) (2.4 δ là hệ số Warburg được xác định bằng công thức:
3.2.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ và năng lượng hoạt hóa của độ dẫn ion lit
Phụ thuộc vào nhiệt độ của độ dẫn ion được khảo sát bằng phép đo phổ tổng trở in-situ với dải nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 175 oC. Để đạt được trạng thái ổn định cân bằng nhiệt, trong mỗi phép đo nhiệt độ của mẫu được giữ ổn định trong 30 phút trước khi đọ
Kết quả thực nghiệm cho thấy, phổ tổng trở thay đổi rõ rệt khi nhiệt độ tăng và có tính quy luật. Khi nhiệt độ tăng, cung bán nguyệt ở vùng tần số cao thu hẹp lại, giá trị tần số tại điểm bắt đầu và điểm kết thúc của cung bán nguyệt đều dịch về phía tần số cao, điều này chứng tỏ độ linh động của các ion liti đã tăng lên, điện trở của mẫu giảm (độ dẫn ion liti tăng khi nhiệt độ tăng). Cũng bằng cách làm khớp phổ lý thuyết với phổ thực nghiệm, điện trở Rb và Rgb đặc trưng cho quá trình dẫn ion trong hạt và biên hạt được xác định. Áp dụng công thức (3.1), độ dẫn ion liti hạt (b) và biên hạt (σgb) của LLTO ở các nhiệt độ khác nhau được xác định.
Để đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ dẫn ion liti và xác định năng lượng hoạt hóa Ea, đồ thị biểu diễn logarit Nepe của tích độ dẫn và nhiệt độ (ln.T) phụ thuộc 1000/T được sử dụng. Từ công thức Arrhenius (1.5) nhận được:
Ealn .T Const kT
(3.2)
Hình 3.8 biểu diễn ln[σ.T] phụ thuộc 1000/T của mẫu LLTO11 thiêu kết ở nhiệt độ 1200 oC đối với độ dẫn hạt (Hình 3.8a) và độ dẫn biên hạt (Hình 3.8b) của mẫu LLTO11 nguội chậm và tôi nhiệt, trong dải nhiệt độ từ 30 oC tới 175 oC. Nhận thấy, các đường ln(.T) phụ thuộc 1000/T là tuyến tính trong khoảng nhiệt độ từ 30 đến 120 o
Từ các đường Arrhenius, năng lượng hoạt hóa (Ea) được xác định. Kết quả cho thấy:
- Đối với các mẫu hạ nhiệt chậm, năng lượng hoạt hóa ứng với độ dẫn hạt và biên hạt của mẫu tương ứng đạt các giá trị: Eab = (0,29 ± 0,03) eV và Eagb = (0,32 ± 0,02)eV.
- Đối với các mẫu tôi nhiệt, năng lượng hoạt hóa ứng với độ dẫn hạt và biên hạt của mẫu tương ứng đạt các giá trị: Eab = (0,31 ± 0,03) eV và Eagb = (0,37 ± 0,02)eV.
a) b)
Hình 3.8: Giản đồ Arrhenius biểu diễn độ dẫn ion liti của các mẫu La0,56Li0,33TiO3 phụ thuộc nhiệt độ: hạ nhiệt chậm (●), tôi nhiệt (■); a) Độ dẫn khối, b) Độ dẫn biên hạt.
KẾT LUẬN
1. Bằng phương pháp phản ứng pha rắn chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu dẫn ion liti cấu trúc perovskite LLTO dạng khốị
2. Perovskite La(2/3)-xLi3xTiO3 (x = 0,10; 0,11 và 0,12) sau thiêu kết và được làm lạnh chậm có cấu trúc mạng tinh thể tứ giác thuộc nhóm không gian P4/mmm với sự sắp xếp luân phiên của các lớp giàu cation (nghèo nút khuyết) và các lớp nghèo cation (giàu nút khuyết) dọc theo trục c của tinh thể. Sự phân bố hỗn độn của các cation nút mạng A (La3+, Li+) và nút khuyết có thể đạt được nhờ tôi nhiệt bằng cách nhúng nhanh mẫu từ nhiệt độ thiêu kết (1200 oC) vào trong nitơ lỏng.
3. Vật liệu LLTO chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn là vật liệu dẫn ion liti thuần khiết, độ dẫn ion liti của vật liệu khá cao và phụ thuộc vào chế độ xử lý nhiệt. Giá trị độ dẫn ion liti của các mẫu hạ nhiệt nhanh lớn hơn rõ rệt so với các mẫu hạ nhiệt chậm (lớn hơn khoảng 40%) ở nhiệt độ phòng. Với độ dẫn ion liti cao, vật liệu LLTO có thể được sử dụng làm chất điện ly cho pin Li-ion thể toàn rắn.
