PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3 iso amylic, iso butylic, n-amylic, n-butylic... PAN có thể tạo phức bền với nhiều kim loại cho phức màu mạnh...
Các tác giả Ning, Miugyuan đã dùng phương pháp đo màu xác định Ni trong hợp chất Fe bằng PAN khi có mặt trilon X-100. Dung dịch đệm của phức này ở pH = 3 khi có mặt Fe(NO3)3 và NaF những ảnh hưởng của nhôm bị loại bỏ, trong sự có mặt trilơn X-100, phức Cu-PAN hấp thụ cực đại ở bước sóng λmax = 550 nm, ε = 1,8.10-1 lmol-1 cm-1 còn Ni-PAN hấp thụ cực đại ở bước sóng λmax = 565nm, ε = 3.5.10-4 l.mol-
1
.cm-l. Phức Cu-PAN bị phân hủy khi thêm Na2S2O3.
Tác giả Du. Hong man. Nhen. You dùng phương pháp trắc quang để xác định hàm lượng vết chì bằng glixenn và PAN. Ghxerin và PAN phản ứng với Pb2+ trong dung môi tạo ra phức màu ở ph-8. Phương pháp này được dùng để xác định l- ượng vết chì trong nước.
Một số tác giả đã xác định Co bằng phương pháp Von - Amep sử dụng điện cực Cacbon bị biến đổi bề mặt bằng PAN. Giới hạn phát hiện khoảng 1,3.10-7M, những ảnh hưởng của các ion cùng tồn tại và khả năng ứng dụng vào thực tế phân tích cũng được
kiểm tra. Thêm vào đó một số tác giả còn xác định Co bằng phương pháp trắc quang với PAN trong nước và nước thải tạp phức ở pH = 8 với λmax = 560nm.
Một số tác giả đã công bố quá trình chiết phức PAN với một số ion kim loại trong pha rắn và quá trình chiết lỏng với một số kim loại đất hiếm hóa trị III. Quá trình chiết lỏng rắn đối với RE (RE; La. Ce. Pr, Nd, Yb, Cd) bằng cách sử dụng PAN, HL.PAN là chất chiết trong parafin được nghiên cứu ở nhiệt độ 80 ± 0,07oC. Những ảnh hưởng như thời gian, pH của chất chiết cone trong paraffin cũng như chất rắn pha loãng đóng vai trờnh dung dịch đệm được sử dụng trong quá trình chiết.
Phản ứng màu của sắt (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thuốc thử của PAN trong vi nhũ tương đang được nghiên cứu tại bước sóng λmax = 730nm. Trong những năm gần đây PAN cũng được sử dụng để xác định các nguyên tố Cd, Mn, Cu trong xăng, chiết đo màu xác định Pd (II), Co trong nước để tách riêng Zn, Cd.
1.7. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHIẾT PHỨC 1.7.1. Một số vấn đế chung về chiết [2,27]
Chiết là quá trình tách và phân chia các chất dựa vào quá trình chuyển một chất hòa tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác không trộn lẫn với nó (thường là dung môi mữu cơ không tan hoặc ít tan trong nước).
Sử dụng phương pháp chiết ta có thể chuyển lượng nhỏ chất nghiên cứu trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dung môi hữu cơ. Nhờ vậy có thể sử dụng phương pháp chiết để nâng cao nồng độ của chất khác dùng phương pháp chiết ta có thể tiến hàng việc tách hay phân chia các chất trong hỗn hợp phức tạp thì tìm được các điều kiện chiết thích hợp.
Quá trình chiết thường xảy ra với tốc độ lớn nên có thể thực hiện quá trình chiết tách, chiết làm giàu một cách đơn giản và nhanh chóng, sản phẩm chiết thường khá sạch. Vì các lý do ngày nay phương pháp chiết không chỉ được áp dụng trong phân tích mà còn được sử dụng vào quá trình tách, làm giàu, làm sạch trong công nghiệp
1.7.2. Các đặc trƣng của quá trình chiết [21]
1.7.2.1. Định luật phân bố Nersnt
Quá trình chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào sự phân bố khác nhau của các chất trong hai chất lỏng không trộn lẫn vào nhau. Sự phân bố khác nhau là do tính tan khác nhau và chất chiết trong các pha lỏng. Khi hòa tan chất A vào hệ thống hai dung môi không trộn lẫn, khi quá trình hòa tan vào hai dung môi đạt tới trạng thái cân bằng thì tỷ số hoạt động của chất A trong hai dung môi là một hằng số, đó chính là định luật phân bố Nersnt.
(A)o
KA = (A)n
Trong đó: KA là hằng số phân bố
(A)o; (A)nlà hoạt độ chất hòa tan trong pha hữu cơ và pha nước.
Với một hỗn hợp chất chiếc xác định thì KA chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chất tan và bản chất dung môi, KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từ pha nước vào pha hữu cơ càng lớn.
1.7.2.2. Hệ số phân bố
Trong thực tế, bên cạnh quá trình chiết còn có các quá trình phụ xảy ra trong pha nước và pha hữu cơ, do đó người ta ít dùng đại lượng hằng số phân bố mà thường đại lượng hệ số phân bố. Hệ số phân bố D là tỷ số giữa tổng nồng độ cân bằng các dạng của chất tan trong pha hữu cơ với tổng nồng độ của chất tan trong pha nước.
Σ[A]
D = 0
Σ[A]n
Trong đó:
Σ[A]o là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong ha hữu cơ
Khác với hằng số phân bố, hệ số phân bố không phải là hằng số mà nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố như pH, các phản ứng tạo phức cạnh tranh, nồng độ thuốc thử trong pha hữu cơ.
1.7.2.3. Hiệu suất chiết và sự phụ thuộc của nó vào số lần chiết
Khi dùng chiết cho mụcđích phân tích thì người ta ít dùng hệ số phân bố mà dùng khái niệm hiệu suất chiết R(%), biểu thức liên hệ giữa hiệu suất chiết R% và hệ số phân bố D khi chiết n lần:
R% ( n )=1 − 1 n 1 +V 0 D Vn
Trong đó: V0; Vn là thể tích pha nước và pha hữu cơ đem chiết. n là số lần chiết. Phần trăm chiết phức 1 lần: R% = 100.D V D + n ⇒D = R Vn V0 100 −R V0
Để xác định hiệu suất chiết ta có thể tiến hành theo các cách sau:
Cách 1: Tiến hành đo quang của phức trong nước khi chiết ta được giá trị
∆A1. Dung một thể tích dung môi xác định để chiết ta được giá trị ∆A2. Khi đó hiệu suất chiết được tính theo công thức:
R% = ∆A1 −∆A2 100
∆Ai
Cách 2: Tiến hành thí nghiệm sau
TN1: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ để chiết 1 lần dung dịch phức, đo mật độ quang của dung dịch chiết phức sau 1 lần ta được ∆A1.
TN2: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ chia làm n lần và chiết n lần dung dịch phức, đo mật độ quang của dung dịch chiết phức n lần ta được ∆An. Giả sử chiết n làn là hòan toàn thì phần chiết còn được tính theo công thức:
Kết tủa ⇔ Hòa tan Ví dụ: Chiết ⇔ Giải chiết
Hấp thu ⇔ Giải hấp Cất ⇔ Ngưng tụ...
Phương pháp chiết làm giàn là một trong những phương pháp làm giàu lượng vết các kim loại được sử dụng rộng rãi nhất là phương pháp chiết bằng dung môi không trộn lẫn nước. Phương pháp này có ưu điểm là có thể chiết chất cần phân tích từ những dung dịch có nồng độ nhỏ, tốc độ chiết lớn, sự tách nước và pha hữu cơ nhanh, dễ dàng. Phần dịch chiết được định lượng bằng các phương pháp khác nhau.
Hệ chiết Pb, Cd - dithizonat trong CH3Cl hoặc CCl4 sau đó xác định Pb, Cd bằng phương pháp trắc quang.
Chiết các phức halogen hoặc thioxianat- Cd vào nhiều dung môi hữu cơ khác nhau như : dietylete, tributylphotphat. metyhsobutylxeton (MIBX)...
1.8. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC TRONG DUNG DỊCH
Hiện nay có rất nhiều phương pháp để xác định thành phần của phức như phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp tỉ số mol, phương pháp đường thẳng Asmus, phương pháp chuyển dịch cân bằng, phương pháp Stanc- Bacbanel,... Tuỳ theo độ bền của phức mà áp dụng các phương pháp thích hợp khác nhau. ở đây
chúng tôi sử dụng các phương pháp tỉ số mol, phương pháp hệ đồng phân tử, phư- ơng pháp Stanc-bacbanel [1, 4, 23].
1.8.1. Phƣơng pháp tỉ số mol (phƣơng pháp đƣờng cong bão hòa)
Phương pháp này dựa trên cơ sở xây dựng sự phụ thuộc của A (hay ∆A) vào sự biến thiên nồng độ một trong hai cấu tử trong khi nồng độ của cấu tử kia được giữ hằng định.
Nếu phức bền thì đồ thị thu được là hai đường thẳng cắt nhau (đường 1).
Tỷ số nồng độ CM/ CR hoặc CR/CM tại điểm cắt chính là tỉ số của các cấu tử trong phức. Trong đó CM : Nồng độ kim loại. CR: Nồng độ thuốc thử.
Trong trường hợp phức kém bền thu được đường cong. Để xác định điểm cắt phải ngoại suy từ 2 đoạn tuyến tính.
Trong thực tế để thực hiện phương pháp tỉ số mol người ta thực hiện hai dung dịch. Dãy 1: giữ cố định thể tích kim loại (VM = const) sau đó thay đổi thể tích của thuốc thử. Dãy 2: giữ cố định thể tích thuốc thử (VR = const) sau đó thay đổi thể tích của kim loại. Để tìm hoành độ giao điểm cắt ta cho hai đường thẳng của hai nhánh đồ thị cắt nhau.
Phạm vi ápdụng : Phương pháp tỉ số mol không dùng cho phức rất kém bền.
∆ (1): Phức bền (2): Phức kém bền (2) (1) Hình 1.1. Phức có tỷ lệ 1:1 CR/CM + CR
1.8.2. Phƣơng pháp hệ đồng phân tử
Hệ đồng phân tử là dãy dung dịch có tổng nồng độ CR + CM = const những tỉ số CR/CM thay đổi. Để có một dãy hệ đồng phân tử gam chúng tôi pha các dung dịch như sau: pha các dung dịch kim loại và thuốc thử có nồng độ bằng nhau rồi trộn chúng theo tỉ lệ khác nhau.
Sau đó đo mật độ quang ở lực ion và pH bằng định, bước sóng tối ưu đã chọn. Tiếp theo là xây dựng sự phụ thuộc của A hay ∆A vào tỉ lệ VR/VM hay CR/CM hoặc CR/CM + CR
∆A = f(CR/CM ) = f (CR/CM + CR)
Khi biểu diễn sự phụ thuộc này trên đồ thị thì
Đối với phức bền ta thu được hai đường thẳng cắt nhau, giao điểm đó gọi là điểm cực đại. Đối với phức kém bền ta thu được hai đường cong để tìm điểm cực đại phải ngoại suy hai phần tuyến tính của hai nhánh, điểm mà hai nhánh ngoại suy cắt nhau chính là điểm cực đại. Điểm cực đại sẽ ứng với tỉ lệ các hệ số tỉ lượng trong phức. ∆ (1): Phức bền (2): Phức kém bền (1) (2) Hình 1.2. Phức có tỷ lệ 1:1 CR/CM + CR
Phương pháp đồng phân tử gam có ưu điểm là đơn giản. dễ thực hiện nhưng chỉ thực hiện được trong các điều kiện sau:
m n
K
K M R
( )
- Các cấu tử M, R không phân ly, không thuỷ phân, và không tạo hợp chất polyme.
- Lực ion được giữ bằng định
- Kết quả chính xác với phức có tỉ lệ: 1:1; 1:2; 1:3. Với phức có tỉ lệ cao hơn cho kết quả kém tin tưởng.
1.8.3. Phƣơng pháp Staric - Bacbanel
Cơ sở của phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số tỉ lượng của các cấu tử tham gia phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗn hợp cân bằng trong điểm có tỉ lệ cực đại của nồng độ phức so nồng độ biến thiên ban đầu của một trong các cấu tử tạo phức.
Xét phản ứng tạo phức: mM+nR ƒ Mm R n βM R (1.1) Ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ bién thiên của cấu tử R thì phương trình Staric - Bacbanel có dạng:
CK = CM ( n − 1)
m ( m + n −
1)
(1.2)
Để xác định thành phần phức theo phương pháp này cần chuẩn bị hai dãy dung dịch:
- Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại M, thay đổi nồng độ thuốc thử R. - Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử R, thay đổi nồng độ kim loại M.
Sau đó đo mật độ quang của hai dãy dung dịch, ta xác định được giá trị cực đại của mật độ quang (Agh) ứng với nồng độ cực đại của phức C .
gh C gh = C / m = C / n Với dãy 1: CK / CR = f (CK / CK gh ) Với dãy 2: CK / CM = f (CK / CK gh ) hay hay ∆A / CR = f (∆A / ∆Agh ) ∆A / CM = f (∆A / ∆Agh ) C (n −1) ∆A Từ đồ thị ta có với dãy 1: K = = (1.3) C m + n −1 gh
K
khi ∆A / CR max Với dãy 2: C K = (n −1) = ∆A
( ) (1.4) khi ∆A / CM max . C gh m + n −1 ∆Agh Ta có: n = 1 1 − ∆A ∆Agh
khi CM = const và ∆A / CR max .
m = 1
1 − ∆A
∆Agh
khi CM = const và ∆A / CR max . Nếu đồ thị không có cực đại thì m = n = 1.
A/CR
M3R2 MR2
MR
M2R
A/Agh
Chƣơng 2
ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. ĐỐI TƢỢNG VÀ MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU
Rau là nguồn thực phẩm cần thiết và quan trọng, trong rau có đầy đủ các chất dinh dưỡng cần thiết cho cơ thể con người như: Khoáng, đường, đạm, vitamin… Ngoài ra rau còn được dùng như một loại thảo dược chữa các bệnh thông thường: Nước rau má giúp giải nhiệt, rau ngải cứu giúp an thai, rau muống giúp cầm máu… Tuy nhiên hiện nay nhiều khu vực trồng rau đang bị đe dọa ô nhiễm bởi các chất thải của các nhà máy, xí nghiệp cùng với việc sử dụng phân bón một cách thiếu khoa học dẫn đến rau có thể bị nhiễm các chất độc hại cho người sử dụng. Đặc biệt là các kim loại nặng như Cd, Pb, As, Hg…
Chính vì vậy, mục tiêu nghiên cứu của luận văn này là xác định hàm lượng Cd, Pb trong rau xanh bằng phương pháp chiết trắc quang và kiểm tra lại bằng phương pháp phổ F-AAS.
2.2. PHƢƠNG PHÁP ỨNG DỤNG, NỘI DUNG, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU
2.2.1. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.1.1. Xác định hàm lượng Cd, Pb trong rau xanh bằng phương pháp chiết trắc quang trắc quang
- Khảo sát phổ hấp thụ của M-R của một số dung dịch để khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang vào bước sóng. Từ đó tìm λmax
- Xác định các điều kiện tối ưu của phức như: Bước sóng tối ưu (λmax )thời gian chiết tối ưu, khoảng pH tối ưu, thể tích dung môi hữu cơ chiết tối ưu, số lần chiết...
- Xác định các thông số của phức: tỷ lệ các cấu tử
- Xác định hàm lượng kim loại trong mẫu giả và mẫu thực tế.
2.2.1.2. Xác định hàm lượng Cd, Pb trong rau xanh bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS. thụ nguyên tử AAS.
- Xây dựng đường chuẩn, xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Cd2+, Pb2+.
- Đường chuẩn của Cd
- Đường chuẩn của Pb
2.2.2. Nội dung nghiên cứu
2.2.2.1. Pha hóa chất
- Dung dịch thuốc thử (PAN 10-3M)
Thuốc thử PAN được pha chế bằng cách cân chính xác một lượng PAN theo tính tóan ứng với nồng độ và thể tích cần pha, hòa tan bằng axeton trong cốc đong, chuyển vào bình, định mức tới vạch bằng nước cất 2 lần.
Khi pha dung dịch hoặc PAN có nồng độ thấp hơn có thể pha trực tiếp từ các dung dịch có nồng độ lớn hơn đã được pha, bằng cách: dùng pipet hút thể tích thuốc thử tương ứng với nồng độ và thể tích dung dịch mới cần pha cho vào bình định mức sau đó thêm nước cất hai lần đến vạch.
- Dung dịch kim loại (Cd2+, Pb2+10-3M)
Dung dịch Cd(II) được pha chế Cd(NO3)2.4H2O , dung dịch Pb(II) được pha chế từ muối Pb(NO3)2. Dùng cân điện tử cân chính xác một lượng muối ứng với nồng độ và thể tích cần pha, hoà tan trong một lượng nhỏ axit HNO3 loãng trong cốc đong, chuyển vào bình, định mức tới vạch bằng nước cất 2 lần.
Pha các dung dịch có nồng nồng độ nhỏ hơn tiến hành các thao tác như với cách pha dung dịch thuốc thử ở trên.
Kiểm tra lại nồng độ của Cd2+, Pb2+ bằng phương pháp chuẩn độ ngược với