1.3.1. Vai trò, chức năng và sự nhiễm độc Cd
Đất, cát, đá, than đá, các loại phân phosphate đều có chứa cadmium. Cadmium được trích lấy từ các kỹ nghệ khai thác các mỏ đồng, chì, và kẽm. Nhờ tính chất ít bị rỉ sét nên cadmium được sử dụng trong việc sản xuất pin (trong điện cực của các loại pin nickel-cadmium), acquy, mạ kền, hợp kim alliage, que đũa hàn và trong kỹ nghệ sản xuất chất nhựa polyvinyl clorua (pvc), trong đó cadmium được sử dụng như chất làm ổn định. Bởi lý do này, đồ chơi trẻ em và các lon hộp làm bằng những chất dẻo pvc đều chứa cadmium. Cadmium cũng được dựng trong những loại nước men, sơn đặc biệt trong kỹ nghệ làm đồ sứ, chén, đĩa... Cụ thể một số ứng dụng của cadimi như sau:
Mạ điện (chiếm 7%): Cadimi được mạ lên bề mặt chất điện phân hoặc máy móc để tạo ra bề mặt sáng bóng và chống ăn mòn.
Các chất màu (chiếm 15%): Caidimi sunfua (CdS) cho màu từ vàng tới cam và cadmisunfoselenit cho màu từ hồng tới đỏ và nâu sẫm. Tất cả các chất màu này đều được dùng trong công nghiệp nhựa, gốm sứ, sơn và các chất phủ ngoài.
Các phụ gia ổn định nhựa (chiếm 10%): Cadimi stearat được sử dụng như một chất ổn định trong quá trình sản xuất nhựa polyvinyl clorua (PVC). Chúng ổn định các liên kết đôi trong polime bằng cách thế chỗ các nhóm allyl được đánh dấu trên nguyên tử clorua không bền. Thêm các muối bari (hoặc các muối kẽm), các hợp chất epoxy, các este photphat hữu cơ để bảo vệ polime khỏi clo thừa hoặc các lớp clorua. Tuy nhiên, các chất ổn định dựa trên nền Cd không được sử dụng trong sản xuất PVC dẻo để chứa thực phẩm.
Sản xuất pin (chiếm 67%): Cd được sử dụng rộng rãi trong sản xuất pin, có tác dụng đảo ngược hoàn toàn các phản ứng điện hoá trong một khoảng rộng nhiệt độ, tốc độ thải hồi thấp, và dễ thu hồi từ các pin chết. Người tiêu dùng sử dụng các pin này trong các hoạt động như: máy đánh răng, cạo râu, khoan và cưa tay, các thiết bị y học, thiết bị điều khiển thông tin, các dụng cụ chiếu sóng khẩn cấp, máy bay, vệ tinh nhân tạo và tên lửa, và các trang bị cơ bản cho các vùng địa cực.
Ngoài ra, các photphua của cadimi được sử dụng trong đèn hình tivi, đèn phát huỳnh quang, màn hình tia X, các ống tia catot, và các dải lân quang.
Bên cạnh những tác dụng trên, cadimi là nguyên tố rất độc. Giới hạn tối đa cho phép của cadmi:
Trong nước: 0.01 mg/l (hay 10ppb), Trong không khí: 0.001 mg/m3, Trong thực phẩm: 0.001 - 0.5mg/g.
Cadmi thường được tìm thấy trong các khoáng vật có chứa kẽm, còn trong khí quyển và nước cadimi xâm nhập qua nguồn tự nhiên (như bụi núi lửa, bụi đại dương, lửa rừng và các đá bị phong hoá, đặc biết là núi lửa) và nguồn nhân tạo (như công nghiệp luyện kim, lọc dầu). Cadimi xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu qua thức ăn từ thực vật, được trồng trên đất giàu cadimi hoặc tưới bằng nước có chứa nhiều cadimi, nhưng hít thở bụi cadimi thường xuyên có thể làm hại phổi, trong phổi cadimi sẽ thấm vào máu và được phân phối đi khắp nơi. Phần lớn cadimi xâm nhập vào cơ thể con người được giữ lại ở thận và được đào thải, còn một phần ít (khoảng 1%) được giữ lại ở thận, do cadimi liên kết với protein tạo thành metallotionein có ở thận[6]. Phần còn lại được giữ lại trong cơ thể và dần dần được tích luỹ cùng với tuổi tác. Khi lượng cadimi được tích trữ lớn, nó có thể thế chỗ Zn2+ trong các enzim quan trọng và gây ra rối loạn tiêu hoá và các chứng bệnh rối loạn chức năng thận, thiếu máu, tăng huyết áp, phá huỷ tuỷ sống, gây ung thư. hít thở bụi cadimi thường xuyên có thể làm hại phổi, trong phổi cadimi sẽ thấm vào máu để được phân phối đi khắp nơi.
1.3.2. Vai trò, chức năng và sự nhiễm độc Pb [15]
Chì là một trong những kim loại có ứng dụng nhiều nhất trong công nghiệp chỉ sau Sắt, Đồng, Kẽm và Nhôm. Chì được sử dụng chủ yếu làm nguyờn liệu trong sản xuất ắcquy. Khi thêm lượng nhỏ Asen hoặc Antimon và sẽ làm tăng độ cứng, độ bền cơ học và chống mài mòn Các hợp kim Canxi-Chì, Thiếc-Chì được dựng làm lớp phủ ngoài cho một số loại dây cáp điện. Một lượng lớn chì được dựng để điều chế nhiều hợp kim quan trọng: thiếc hàn chứa 10 - 80% Pb, hợp kim chữ in chứa 81% Pb, hợp kim ổ trục chứa 2% Pb. Chì hấp thụ tốt tia phúng xạ và tia Rơnghen nên được dùng để làm những tấm bảo vệ khi làm việc với những tia đó. Tường của phòng thí nghiệm phóng xạ được lót bằng gạch chì.
Trong sản xuất công nghiệp thì chì có vai trò quan trọng, nhưng đối với con người và động vật thì chì lại rất độc. Đối với thực vật chì không gây hại nhiều nhưng lượng chì tích tụ trong cây trồng sẽ xâm thập và cơ thể con người và động vật qua đường tiêu hoá. Do vậy, chì không được sử dụng làm thuốc trừ sâu. Chì kim loại và muối sulphua cúa nó được coi như không gây độc do chúng không bị cơ thể hấp thụ. Tuy nhiên, các muối chì tan trong nước như Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2 rất độc. Chì có tác dụng âm tính lên sự phat triển của bộ não trẻ em, chì ức chế mọi hoạt động của cỏc enzym, không chỉ ở não mà còn ở các bộ phận tạo máu, nó là tác nhân phâ huỷ hồng cầu.
Khi hàm lượng chì trong mỏu khoảng 0.3 ppm thì nó ngăn cản quá trình sử dụng oxi để oxi hoá glucoza tạo ra năng lượng cho quá trình sống, do đó làm cho cơ thể mệt mỏi ở nồng độ cao hơn (>0.8 ppm) có thể gây nên thiếu máu do thiếu hemoglobin. Hàm lượng chì trong mỏu nằm trong khoảng (>0.5 - 0.8 ppm) gây ra sự rối loạn chức năng của thận và phá huỷ não. Xương là nơi tàng trữ tích tụ chì trong cơ thể, ở đó chì tương tác với photphat trong xương rồi truyền vào các mô mềm của cơ thể và thể hiện độc tính của nó.
Túm lại, khi xâm nhập vào cơ thể động vật, chì gây rối loại tổng hợp hemoglobin, giảm thời gian sống của hồng cầu, thay đổi hình dạng tế bảo, xơ vữa
động mạch, làm con người bị ngu đần, mất cảm giác. Khi bị ngộ độc chì sẽ có triệu chứng đau bụng, tiêu chảy, ăn không ngon miệng, buồn nôn và co cơ.
1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH Cd, Pb
Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau để xác định Cd và Pb như phương pháp phân tích khối lượng, phân tích thể tích, điện hoá, phổ phân tử UV- VIS, sắc ký lỏng hiệu năng cao (HLPC), phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) và không ngọn lửa (GF-AAS)... Sau đây là một số phương pháp xác định Cadimi và Chì.
1.4.1. Phƣơng pháp phân tích hoá học [18]
Nhóm các phương pháp này dùng để xác định hàm lượng lớn (đa lượng) của các chất, thông thường lớn hơn 0.05%, tức là mức độ miligram. Các trang thiết bị và dụng cụ cho các phương pháp này là đơn giản và không đắt tiền.
1.4.1.1. Xác định Cd bằng phương pháp chuẩn độ Complexon:
Chuẩn độ Cd2+ bằng EDTA (Etyldiamin tetra-axetic hoặc ion của nó) trong môi trường đệm Urontropin (pH = 5 đến 6) với chất chỉ thị xylenol da cam (H6Ind). Dung dịch chuẩn chuyển từ màu đỏ (màu của phức giữa Cd và chỉ thị) sang vàng (màu của chỉ thị tự do) [29].
Các phản ứng:
H6Ind(vàng) + Cd2+ H4IndCd(tím đỏ) + 2H+ H4IndCd(tím đỏ) + H2Y2- CdY2- + H6Ind(vàng)
Cũng có thể chuẩn độ Cd ở môi trường kiềm (pH = 10) với chỉ thị ET-OO (ErioCrom T đen).
Phương pháp này cho phép xác định cadimi ở khoảng nồng độ 10-3M ÷ 10-4M.
1.4.1.2. Xác định Pb bằng phương pháp chuẩn độ Complexon:
Đối với chì, ta có thể chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA hay chuẩn độ ngược bằng Zn2+ hoặc chuẩn độ thay thế với ZnY 2- chỉ thị ET00.
- Cánh 1: chuẩn độ trực tiếp Pb 2+ bằng EDTA ở pH trung tính hoặc kiềm (pH khoảng 8 - 12), với chỉ thị ET00.
Tuy nhiên, Pb rất dễ thuỷ phân nên trước khi tăng pH phải cho Pb2+ tạo phức kém bền với tactrac hoặc trietanolamin.
- Cách 2: Chuẩn độ ngược Pb2+ bằng Zn2+: Cho Pb2+ tác dụng với 1 một lượng dư chính xác EDTA đã biết nồng độ ở pH = 10. sau đó chuẩn độ EDTA dư bằng Zn2+ với chỉ thị ET-00 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Pb2+ + H2Y2- = PbY2 - + 2H+ H2Y2- (dư) + Zn2+ = ZnY2- + 2H+ ZnInd + H2Y2- = ZnY2- + Hind ( đỏ nho) ( xanh)
- Cách 3: Chuẩn độ thay thế dùng ZnY2-, chỉ thị ET-OO
- Do phức PbY2- bền hơn ZnY2- ở pH = 10 nên Pb2+ sẽ đẩy Zn2+ ra khỏi phức ZnY2-. Sau đó, chuẩn Zn2+ sẽ xác định được Pb2+ Pb2+
+ ZnY2- = Zn2+ + PbY2- ZnInd + H2Y2- = ZnY2- + Hind (đỏ nho)
(xanh)
Trong khoá luận tốt nghiệp của mình, tác giả Trần Đại Thanh [25] đã sử dụng phương pháp chuẩn độ complexon để xác định chì sau khi đã hấp phụ trên chitosan.
Phương pháp phân tích thể tích có ưu điểm là nhanh chóng và dễ thực hiện, tuy nhiên cũng giống như phương pháp phân tích khối lượng, phương pháp này cũng không được sử dụng trong phân tích lượng vết, vì phải thực hiện quá trình làm giầu phức tạp.
1.4.2. Phƣơng pháp phân tích công cụ
1.4.2.1 Phương pháp điện hoá [4, 18]
a, Phương pháp cực phổ
Phương pháp này sử dụng điện cực giọt thủy ngân rơi làm việc, trong đó được quét thế tuyến tính rất chậm theo thời gian đồng thời ghi dòng là hàm của thế trên điện cực giọt Hg rơi.
Tác giả Bùi Văn Quyết [23] đã dùng phương pháp cực phổ để xác định thành phần % Pb có thực trong quặng pyrite ở khoảng (0.00031 - 0.00002)% với xác suất 95%.
Phương pháp cực phổ xác định Cd và Pb chưa phát huy được hết tính ưu việt của nó vì vậy phải kết hợp với làm giàu thì mới tăng được độ nhạy.
b, Phương pháp Von -Ampe hoà tan
Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là có độ nhạy cao từ 10-6 - 10-8 M và xác định được nhiều kim loại. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là quy trình phân tích phức tạp.
Tác giả Phan Diệu Hằng [5] đã xác định chì trong mẫu nước ngọt giải khát Sprite bằng phương pháp Von- Ampe hoà tan và kết quả hàm lượng chì là (2,70- 0,06).(µg/l)
Còn tác giả Lê Thị Thu [27] đã áp dụng phương pháp Von-Ampe hoà tan anot và kỹ thuật đánh rửa bề mặt điện cực tự động xác định đồng thời Cd, Cu, Pb trong một số mẫu nước biển và thu được hàm lượng chì ở Vũng Tàu là 8,42/.µg/l, Quảng Ninh là 10.53 µg/l (đối với trường hợp mẫu lấy về được lọc qua giấy lọc băng xanh, thêm axit HNO3 đưa về giá trị pH = 2 rồi phân tích).
1.4.2.2. Phương pháp quang phổ
a, Phương pháp trắc quang [4, 12]
Phương pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10-5 - 10-7 M và là một trong những phương pháp được dùng phổ biến.
Tác giả Phạm Thị Xuân Lan [9] đã xác định Chì bằng phương pháp trắc quang cùng thuốc thử xylem da cam có độ nhạy cao và kết quả thu được khá chính xác ở điều kiên tối ưu của phép đo là 12 ml urotropin 10%, 8 ml HCl 0,5N, 1,2 ml thuốc thử xylem da cam 0,05% định mức 25ml và đo bằng cuvet 50mm với lọc sáng màu lục.
Bùi Thị Thư [27] nghiên cứu xác định hàm lượng một số kim loại trong nước sinh hoạt và nước thải khu vực Từ Liêm - Hà Nội bằng phương pháp chiết - trắc quang cho biết: xác định được Cadimi và Chì trong mẫu giả bằng phản ứng tạo
phức đaligan với hai phối tử PAN và SCN trong dung môi hữu cơ là rượu isoamylic. Xác định được hàm lượng Cadimi và Chì trong 10 mẫu nước sinh hoạt và nước thải của huyện Từ Liêm - Hà Nội.
Nguyễn Ái Nhân [22] nghiên cứu sự tạo phức giữa Pb(II) với 1 -(2- pyridylazo)-2-naphthol (PAN) bằng phương pháp chiết - trắc quang, ứng dụng phân tích định lượng chì đã xác định được hàm lượng chì trong mẫu nhân tạo với sai số tương đối q=1,43%.
Phương pháp trắc quang có độ nhạy, ổn định và đọ chính xác khá cao, được sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng, tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là không chọn lọc, một thuốc thử có thể tạo phức với nhiều ion.
b, Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [12]
Đây là kỹ thuật phân tích được sử dụng rộng rãi trong phép phân tích, nó cho phép xác định định tính và định lượng hàm lượng đa lượng hoặc vi lượng của rất nhiều nguyên tố. Ưu điểm của phương pháp này là phân tích nhanh hàng loạt mẫu. Phân tích cả những đối tượng rất xa dựa vào ánh sang phát xạ của chúng. Phưong pháp này cho độ nhạy và độ chính xác cao. Độ nhạy cỡ 0,001%.
Các tác giả Nguyễn Văn Định, Dương Ái Phương, Nguyễn Văn Đến đã sử dụng phương pháp để xác định các kim loại (Sn, Zn, Cd…) tạp chất trong mẫu kẽm tinh luyện.
c, Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [16]
AAS là một trong những phương pháp hiện đại, được áp dụng phổ biến trong các phòng thí nghiệm. Phương pháp này xác định được hầu hết các kim loại trong mẫu sau khi đã chuyển hóa chúng về dạng dung dịch. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Ứng dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F - AAS) GS.TS Phạm Luận và cộng sự đã phân tích xác định một số kim loại nặng (Cu, Pb, Cd, Co,Cr, Fe,Mn..) trong máu, huyết thanh và tóc của công nhân khu gang thép Thái Nguyên và công nhân nhà máy in [13].
Nhiều sinh viên khoa hoá ĐHKHTN đã xác định phương pháp này để xác định lượng vết các kim loại nặng trong các đối tượng khác nhau: rau quả, thực phẩm…[8, 1].
- Nguyễn Thị Hương Lan đã xác định hàm lượng Cu, Pb và Zn trong gừng củ bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa. [8]
- Trần Thị Ngọc Diệp nghiên cứu xác định hàm lượng Cu, Pb, và Zn trong nấm linh chi bằng phương pháp F - AAS. [1]
- Kĩ thuật GF-AAS
Kĩ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa ra đời sau kĩ thuật nguyên tử hoá trong ngọn lửa. Kĩ thuật này được phát triển rất nhanh và hiện nay đang được ứng dụng rất phổ biến vì kĩ thuật này có độ nhạy rất cao (mức ppb). Do đó, khi phân tích lượng chất vết kim loại trong trường hợp không cần thiết phi làm giàu sơ bộ các nguyên tố cần phân tích.
GS.Phạm Luận và các cộng sự thuộc trường ĐHTH Hà Nội đã nghiên cứu xác định Cd trong lá cây và cây thuốc Đông y ở Việt Nam, trong thực phẩm tươi sống bằng phổ hấp thụ nguyên tử [10, 11].
Tác giả Nguyễn Ngọc Sơn [22] trong khoá luận tốt nghiệp của mình cũng đã sư dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GF - AAS để xác định lượng vết chì trong đất hiếm tinh khiết (99,5%) có so sánh với kĩ thuật ICP - MS và có đưa ra nhận xét: phương pháp GF - AAS có thể xác định tạp chất trong đất hiếm tinh khiết với độ nhạy và độ chính xác cao. Sự sai khác giữa hai phương pháp GF - AAS và ICP - MS là rất nhỏ, dưới 9% đối với Pb.
1.5. PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ MẪU PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH Cd VÀ Pb [17, 27, 28]
Để xác định hàm lượng Cd, Pb trong rau xanh, trước hết ta phải tiến hành xử lý mẫu nhằm chuyển các nguyên tố cần xác định có trong mẫu từ trạng thái ban đầu (dạng rắn) về dạng dung dịch. Đây là công việc rất quang trọng vì có thể dẫn đến nhưng sai lệch có trong kết quả phân tích do sự nhiễm mẫu bẩn hay làm mất chất phân tích nếu thực hiện không tốt. Hiện nay có nhiều kĩ thuật xử lý mẫu phân tích,
với đối tượng rau xanh thì hai kĩ thuật dùng để phá mẫu gồm kĩ thuật tro hoá ướt