Đối với chì, ta có thể chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA hay chuẩn độ ngược bằng Zn2+ hoặc chuẩn độ thay thế với ZnY 2- chỉ thị ET00.
- Cánh 1: chuẩn độ trực tiếp Pb 2+ bằng EDTA ở pH trung tính hoặc kiềm (pH khoảng 8 - 12), với chỉ thị ET00.
Tuy nhiên, Pb rất dễ thuỷ phân nên trước khi tăng pH phải cho Pb2+ tạo phức kém bền với tactrac hoặc trietanolamin.
- Cách 2: Chuẩn độ ngược Pb2+ bằng Zn2+: Cho Pb2+ tác dụng với 1 một lượng dư chính xác EDTA đã biết nồng độ ở pH = 10. sau đó chuẩn độ EDTA dư bằng Zn2+ với chỉ thị ET-00
Pb2+ + H2Y2- = PbY2 - + 2H+ H2Y2- (dư) + Zn2+ = ZnY2- + 2H+ ZnInd + H2Y2- = ZnY2- + Hind ( đỏ nho) ( xanh)
- Cách 3: Chuẩn độ thay thế dùng ZnY2-, chỉ thị ET-OO
- Do phức PbY2- bền hơn ZnY2- ở pH = 10 nên Pb2+ sẽ đẩy Zn2+ ra khỏi phức ZnY2-. Sau đó, chuẩn Zn2+ sẽ xác định được Pb2+ Pb2+
+ ZnY2- = Zn2+ + PbY2- ZnInd + H2Y2- = ZnY2- + Hind (đỏ nho)
(xanh)
Trong khoá luận tốt nghiệp của mình, tác giả Trần Đại Thanh [25] đã sử dụng phương pháp chuẩn độ complexon để xác định chì sau khi đã hấp phụ trên chitosan.
Phương pháp phân tích thể tích có ưu điểm là nhanh chóng và dễ thực hiện, tuy nhiên cũng giống như phương pháp phân tích khối lượng, phương pháp này cũng không được sử dụng trong phân tích lượng vết, vì phải thực hiện quá trình làm giầu phức tạp.
1.4.2. Phƣơng pháp phân tích công cụ
1.4.2.1 Phương pháp điện hoá [4, 18]
a, Phương pháp cực phổ
Phương pháp này sử dụng điện cực giọt thủy ngân rơi làm việc, trong đó được quét thế tuyến tính rất chậm theo thời gian đồng thời ghi dòng là hàm của thế trên điện cực giọt Hg rơi.
Tác giả Bùi Văn Quyết [23] đã dùng phương pháp cực phổ để xác định thành phần % Pb có thực trong quặng pyrite ở khoảng (0.00031 - 0.00002)% với xác suất 95%.
Phương pháp cực phổ xác định Cd và Pb chưa phát huy được hết tính ưu việt của nó vì vậy phải kết hợp với làm giàu thì mới tăng được độ nhạy.
b, Phương pháp Von -Ampe hoà tan
Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là có độ nhạy cao từ 10-6 - 10-8 M và xác định được nhiều kim loại. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là quy trình phân tích phức tạp.
Tác giả Phan Diệu Hằng [5] đã xác định chì trong mẫu nước ngọt giải khát Sprite bằng phương pháp Von- Ampe hoà tan và kết quả hàm lượng chì là (2,70- 0,06).(µg/l)
Còn tác giả Lê Thị Thu [27] đã áp dụng phương pháp Von-Ampe hoà tan anot và kỹ thuật đánh rửa bề mặt điện cực tự động xác định đồng thời Cd, Cu, Pb trong một số mẫu nước biển và thu được hàm lượng chì ở Vũng Tàu là 8,42/.µg/l, Quảng Ninh là 10.53 µg/l (đối với trường hợp mẫu lấy về được lọc qua giấy lọc băng xanh, thêm axit HNO3 đưa về giá trị pH = 2 rồi phân tích).
1.4.2.2. Phương pháp quang phổ
a, Phương pháp trắc quang [4, 12]
Phương pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10-5 - 10-7 M và là một trong những phương pháp được dùng phổ biến.
Tác giả Phạm Thị Xuân Lan [9] đã xác định Chì bằng phương pháp trắc quang cùng thuốc thử xylem da cam có độ nhạy cao và kết quả thu được khá chính xác ở điều kiên tối ưu của phép đo là 12 ml urotropin 10%, 8 ml HCl 0,5N, 1,2 ml thuốc thử xylem da cam 0,05% định mức 25ml và đo bằng cuvet 50mm với lọc sáng màu lục.
Bùi Thị Thư [27] nghiên cứu xác định hàm lượng một số kim loại trong nước sinh hoạt và nước thải khu vực Từ Liêm - Hà Nội bằng phương pháp chiết - trắc quang cho biết: xác định được Cadimi và Chì trong mẫu giả bằng phản ứng tạo
phức đaligan với hai phối tử PAN và SCN trong dung môi hữu cơ là rượu isoamylic. Xác định được hàm lượng Cadimi và Chì trong 10 mẫu nước sinh hoạt và nước thải của huyện Từ Liêm - Hà Nội.
Nguyễn Ái Nhân [22] nghiên cứu sự tạo phức giữa Pb(II) với 1 -(2- pyridylazo)-2-naphthol (PAN) bằng phương pháp chiết - trắc quang, ứng dụng phân tích định lượng chì đã xác định được hàm lượng chì trong mẫu nhân tạo với sai số tương đối q=1,43%.
Phương pháp trắc quang có độ nhạy, ổn định và đọ chính xác khá cao, được sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng, tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là không chọn lọc, một thuốc thử có thể tạo phức với nhiều ion.
b, Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [12]
Đây là kỹ thuật phân tích được sử dụng rộng rãi trong phép phân tích, nó cho phép xác định định tính và định lượng hàm lượng đa lượng hoặc vi lượng của rất nhiều nguyên tố. Ưu điểm của phương pháp này là phân tích nhanh hàng loạt mẫu. Phân tích cả những đối tượng rất xa dựa vào ánh sang phát xạ của chúng. Phưong pháp này cho độ nhạy và độ chính xác cao. Độ nhạy cỡ 0,001%.
Các tác giả Nguyễn Văn Định, Dương Ái Phương, Nguyễn Văn Đến đã sử dụng phương pháp để xác định các kim loại (Sn, Zn, Cd…) tạp chất trong mẫu kẽm tinh luyện.
c, Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [16]
AAS là một trong những phương pháp hiện đại, được áp dụng phổ biến trong các phòng thí nghiệm. Phương pháp này xác định được hầu hết các kim loại trong mẫu sau khi đã chuyển hóa chúng về dạng dung dịch.
Ứng dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F - AAS) GS.TS Phạm Luận và cộng sự đã phân tích xác định một số kim loại nặng (Cu, Pb, Cd, Co,Cr, Fe,Mn..) trong máu, huyết thanh và tóc của công nhân khu gang thép Thái Nguyên và công nhân nhà máy in [13].
Nhiều sinh viên khoa hoá ĐHKHTN đã xác định phương pháp này để xác định lượng vết các kim loại nặng trong các đối tượng khác nhau: rau quả, thực phẩm…[8, 1].
- Nguyễn Thị Hương Lan đã xác định hàm lượng Cu, Pb và Zn trong gừng củ bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa. [8]
- Trần Thị Ngọc Diệp nghiên cứu xác định hàm lượng Cu, Pb, và Zn trong nấm linh chi bằng phương pháp F - AAS. [1]
- Kĩ thuật GF-AAS
Kĩ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa ra đời sau kĩ thuật nguyên tử hoá trong ngọn lửa. Kĩ thuật này được phát triển rất nhanh và hiện nay đang được ứng dụng rất phổ biến vì kĩ thuật này có độ nhạy rất cao (mức ppb). Do đó, khi phân tích lượng chất vết kim loại trong trường hợp không cần thiết phi làm giàu sơ bộ các nguyên tố cần phân tích.
GS.Phạm Luận và các cộng sự thuộc trường ĐHTH Hà Nội đã nghiên cứu xác định Cd trong lá cây và cây thuốc Đông y ở Việt Nam, trong thực phẩm tươi sống bằng phổ hấp thụ nguyên tử [10, 11].
Tác giả Nguyễn Ngọc Sơn [22] trong khoá luận tốt nghiệp của mình cũng đã sư dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GF - AAS để xác định lượng vết chì trong đất hiếm tinh khiết (99,5%) có so sánh với kĩ thuật ICP - MS và có đưa ra nhận xét: phương pháp GF - AAS có thể xác định tạp chất trong đất hiếm tinh khiết với độ nhạy và độ chính xác cao. Sự sai khác giữa hai phương pháp GF - AAS và ICP - MS là rất nhỏ, dưới 9% đối với Pb.
1.5. PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ MẪU PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH Cd VÀ Pb [17, 27, 28]
Để xác định hàm lượng Cd, Pb trong rau xanh, trước hết ta phải tiến hành xử lý mẫu nhằm chuyển các nguyên tố cần xác định có trong mẫu từ trạng thái ban đầu (dạng rắn) về dạng dung dịch. Đây là công việc rất quang trọng vì có thể dẫn đến nhưng sai lệch có trong kết quả phân tích do sự nhiễm mẫu bẩn hay làm mất chất phân tích nếu thực hiện không tốt. Hiện nay có nhiều kĩ thuật xử lý mẫu phân tích,
với đối tượng rau xanh thì hai kĩ thuật dùng để phá mẫu gồm kĩ thuật tro hoá ướt bằng axit đặc hoặc oxit mạnh (phương pháp xử lý ướt) và kĩ thuật tro hoá khô (phương pháp tro hoá khô).
1.5.1. Phƣơng pháp xử lý ƣớt ( bằng axit hoặc oxi hoá mạnh)
Nguyên tắc chung: Dùng axit đặc có tính oxi hoá mạnh như (HNO3, HClO4…), hay hỗn hợp các axit đặc có tính oxi hoá mạnh (HNO3 + H2O2)… để phân huỷ hết chất hữu cơ và chuyển các kim loại ở dạnh hữu cơ về dạng ion trong dung dịch muối vô cơ. Việc phân huỷ có thể thực hiện trong hệ đóng kín (áp suất cao), hay trong hệ mở (áp suất thưòng). Lượng axit thường phải dùng gấp từ 10 - 15 lần lượng mẫu, tuỳ thuộc mỗi loại mẫu và cấu trúc vật lý hoá học của nó. Thời gian phân huỷ mẫu trong các hệ hở, bình Kendan, ống nghiệm, cốc…thường từ vài giờ đến vài chuc giờ, cũng tuỳ loại mẫu, bản chất của các chất, còn nếu trong lò vi sóng hệ kín thì chỉ cần vài chục phút. Thường khi phân huỷ xong phải đuổi hết axit dư trước khi định mức và tiến hành đo phổ.
Ưu nhược điểm của kĩ thuật này là:
+ Hầu như không bị mất các chất phân tích, nhất là trong lò vi sóng.
+ Nhưng nếu xử lý trong các hệ hở thì thời gian phân huỷ mẫu rất dài,tốn nhiều axit đặc tinh khiết cao, dễ bị nhiễm bẩn do môi truờng hay axit dùng, phải đuổi axit dư lâu nên dễ bị nhiễm bụi bẩn vào mẫu.
1.5.2. Phƣơng pháp xử lý khô
Nguyên tắc: Đối với các mẫu hữu cơ trước hết phải được xay nghiền thành bột, vữa hay thể huyền phù. Sau đó dùng nhiệt để hoá tro mẫu, đốt cháy chất hữu cơ và đưa các kim loại về dạng oxit hay muối của chúng. Cụ thể là: Cân lấy một lượng mẫu nhất định (5 - 10 gam) vào chén nung. Nung chất mẫu ở nhiệt độ thích hợp, để đốt cháy hết các chất hưu cơ, và lâý bã vô cơ còn lại của các mẫu là các oxit, các muối…sau đó hoà tan bã thu được trong axit vô cơ như HCl (1/1), HNO3 (1/2)…để chuyển các kim loại về dạnh ion trong dung dịch . Quyết định dạng tro hoá ở đây là nhiệt độ nung và thời gian nung (nhiệt độ tro hoá và thời gian tro hoá) và các chất
phụ gia thêm vào mẫu khi nung. Nhiệt độ tro hoá các chất hữu cơ thường được chọn thích hợp trong khoảng 400 - 550 0C, tuỳ theo mỗi loại mẫu và chất cần phân tích.
Ưu điểm của kĩ thuật này là:
+ Tro hoá triệt để được mẫu, hết các chất hữu cơ.
+ Đơn giản, dễ thực hiện, quá trình xử lý không lâu như phương pháp ướt. + Không cần tốn nhiều axit tinh khiết cao và không có axit dư.
+ Hạn chế được sự nhiễm bẩn do dùng ít hoá chất. + Mẫu dung dịch thu được sạch sẽ và trong.
+ Nhưng hay bị mất một số nguyên tố như Cd, Pb, Zn…nếu không dùng chất bảo vệ và chất chảy.
1.6. TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA THUỐC THỬ PAN1.6.1. Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN [29] 1.6.1. Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN [29]
Thuốc thử 1 - (2 pyridilazo) - 2 naphthol (PAN) có công thức cấu tạo:
Công thức phân tử : C15H11ON3 Khối lượng phân tử : M = 249
Cấu tạo của PAN có dạng: Gồm hai vòng liên kết với nhau qua cầu -N-N- . một vòng là pyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ.
PAN là thuốc thử hữu cơ có dạng bột màu đỏ, không tan trong nước, tan tốt trong rượu và axeton. Vì đặc điểm này mà người 1 ta thường chọn axeton làm dung môi để pha PAN. Khi tan trong axeton có dung dịch màu vàng hấp thụ ở bước sóng
λmax = 470nm, không hấp thụ ở bước sóng cao hơn 560 nm.
Tùy thuộc vào pH của môi trường mà thuốc thử PAN có thể tồn tại ở các dạng khác nhau, nó có ba dạng tồn tại là H2IN+, HIn, In- và có các hằng số phân ly tương ứng là : pKa2 = 1 ,9 ; pKa2 = 1 2.2 .
1.6.2. Khả năng tạo phức của PAN [29]
PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3 iso amylic, iso butylic, n-amylic, n-butylic... PAN có thể tạo phức bền với nhiều kim loại cho phức màu mạnh...
Các tác giả Ning, Miugyuan đã dùng phương pháp đo màu xác định Ni trong hợp chất Fe bằng PAN khi có mặt trilon X-100. Dung dịch đệm của phức này ở pH = 3 khi có mặt Fe(NO3)3 và NaF những ảnh hưởng của nhôm bị loại bỏ, trong sự có mặt trilơn X-100, phức Cu-PAN hấp thụ cực đại ở bước sóng λmax = 550 nm, ε = 1,8.10-1 lmol-1 cm-1 còn Ni-PAN hấp thụ cực đại ở bước sóng λmax = 565nm, ε = 3.5.10-4 l.mol-
1
.cm-l. Phức Cu-PAN bị phân hủy khi thêm Na2S2O3.
Tác giả Du. Hong man. Nhen. You dùng phương pháp trắc quang để xác định hàm lượng vết chì bằng glixenn và PAN. Ghxerin và PAN phản ứng với Pb2+ trong dung môi tạo ra phức màu ở ph-8. Phương pháp này được dùng để xác định l- ượng vết chì trong nước.
Một số tác giả đã xác định Co bằng phương pháp Von - Amep sử dụng điện cực Cacbon bị biến đổi bề mặt bằng PAN. Giới hạn phát hiện khoảng 1,3.10-7M, những ảnh hưởng của các ion cùng tồn tại và khả năng ứng dụng vào thực tế phân tích cũng được
kiểm tra. Thêm vào đó một số tác giả còn xác định Co bằng phương pháp trắc quang với PAN trong nước và nước thải tạp phức ở pH = 8 với λmax = 560nm.
Một số tác giả đã công bố quá trình chiết phức PAN với một số ion kim loại trong pha rắn và quá trình chiết lỏng với một số kim loại đất hiếm hóa trị III. Quá trình chiết lỏng rắn đối với RE (RE; La. Ce. Pr, Nd, Yb, Cd) bằng cách sử dụng PAN, HL.PAN là chất chiết trong parafin được nghiên cứu ở nhiệt độ 80 ± 0,07oC. Những ảnh hưởng như thời gian, pH của chất chiết cone trong paraffin cũng như chất rắn pha loãng đóng vai trờnh dung dịch đệm được sử dụng trong quá trình chiết.
Phản ứng màu của sắt (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thuốc thử của PAN trong vi nhũ tương đang được nghiên cứu tại bước sóng λmax = 730nm. Trong những năm gần đây PAN cũng được sử dụng để xác định các nguyên tố Cd, Mn, Cu trong xăng, chiết đo màu xác định Pd (II), Co trong nước để tách riêng Zn, Cd.
1.7. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHIẾT PHỨC 1.7.1. Một số vấn đế chung về chiết [2,27]
Chiết là quá trình tách và phân chia các chất dựa vào quá trình chuyển một chất hòa tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác không trộn lẫn với nó (thường là dung môi mữu cơ không tan hoặc ít tan trong nước).
Sử dụng phương pháp chiết ta có thể chuyển lượng nhỏ chất nghiên cứu trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dung môi hữu cơ. Nhờ vậy có thể sử dụng phương pháp chiết để nâng cao nồng độ của chất khác dùng phương pháp chiết ta có thể tiến hàng việc tách hay phân chia các chất trong hỗn hợp phức tạp thì tìm được các điều kiện chiết thích hợp.
Quá trình chiết thường xảy ra với tốc độ lớn nên có thể thực hiện quá trình chiết tách, chiết làm giàu một cách đơn giản và nhanh chóng, sản phẩm chiết thường khá sạch. Vì các lý do ngày nay phương pháp chiết không chỉ được áp dụng trong phân tích mà còn được sử dụng vào quá trình tách, làm giàu, làm sạch trong công nghiệp
1.7.2. Các đặc trƣng của quá trình chiết [21]
1.7.2.1. Định luật phân bố Nersnt
Quá trình chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào sự phân bố khác nhau