IIỊ3. Phản ứng HNO+H2O 2→ HONO+H2O (IIỊ5)
IIỊ3.3. Tính các đại lượng động học
Cấu trúc Enthalpies (εεεε0+Hcorr)
(Hartree/Particle)
Free Energies (εεεε0+Gcorr)
(Hartree/Particle) Entropy S (cal/mol.Kelvin) HNO -130.449272 -130.475329 54.841 H2O2 -151.525778 -151.552795 56.862 HONO -205.692702 -205.720803 59.144 H2O -76.412315 -76.433751 45.117
Dựa vào các công thức đã xét ở trên, ta tính được: ) pu ( 0 298 ∆Η = -0.129967 Hartree/Particle = -341.2673486 kJ/mol. ) pu ( G0298 ∆ = -0.12643 Hartree/Particle = -331.979894 kJ/mol. ) pu ( S0298 ∆ = -7.442 cal/mol.K = -30.8232756 J/mol.K. Thấy rằng phản ứng trên không thuận lợi về entropi ∆S0298(pu)<0, nhưng nó lại là một phản ứng tự diễn biến và là phản ứng toả nhiệt vì ∆G0298(pu)<0 và
) pu ( 0 298
∆Η <0. Do đó phản ứng vẫn có thể xảy ra tại điều kiện tiêu chuẩn.
IIỊ3.3. Tính các đại lượng động học
o Để tính năng lượng hoạt hoá Ea, số liệu dựa vào bảng IIỊ16. Coi phản ứng gồm 2 giai đoạn, mỗi giai đoạn có một năng lượng hoạt hoá riêng. Kết quả thu được như sau:
• Giai đoạn 1: Ea1= 0.03883906 Hartree/Particle = 101.9836037 kJ/mol.
• Giai đoạn 2: Ea2= 0.06371176 Hartree/Particle = 167.2943394 kJ/mol.
• Giai đoạn 3: Ea3= 0.00939484 Hartree/Particle = 24.66897087 kJ/mol.
• Giai đoạn 4: Ea4= 0.03649347 Hartree/Particle = 95.82455353 kJ/mol.
o Nhận xét: trong 4 giai đoạn của phản ứng, giai đoạn 2 có năng lượng hoạt hoá cao nhất, do đó có khả năng tốc độ và khả năng phản ứng của toàn hệ sẽ phụ thuộc vào giai đoạn nàỵ Giai đoạn 3 có năng lượng hoạt hoá bé nhất,
năng lượng của hệ lại thấp hơn khi ở dạng đồng phân axit HONỌ Chứng tỏ khả năng tạo thành axit nitrơ của hệ phản ứng rất caọ
o Để tính được năng lượng tự do hoạt hoá và hằng số tốc độ, số liệu dựa vào bảng sau:
Bảng IIỊ18. Giá trị (ε0+Gcorr) của hệ ban đầu, các IS, TS trung gian và hệ sản phẩm.
Cấu trúc Free Energies (εεεε0+Gcorr)
(Hartree/Particle) HNƠH2O2 -282.033014 TS1 -281.992828 IS1 -282.010097 TS2 -281.946208 IS2 -282.031491 TS3 -282.021624 IS3 -282.145072 TS4 -282.107129 HONƠH2O -282.151317
• Giai đoạn 1, phản ứng bậc 2 có: k1=2.03E-06 (mol-1.l.s-1)
• Giai đoạn 2, phản ứng bậc 1: k2=2.53E-17 (s-1)
• Giai đoạn 3, phản ứng bậc 1: k3=1.80E+08 (s-1)
• Giai đoạn 4, phản ứng bậc 1: k4=2.18E-05 (s-1).
o Như vậy trong 4 giai đoạn trên của phản ứng thứ ba, giai đoạn chậm nhất là giai đoạn 2. Do đó, hằng số tốc độ của cả phản ứng có thể coi như chính là hằng số tốc độ của giai đoạn 2.
kpu =k2=2.53.10-17 (s-1)
IIỊ4. Nhận xét phản ứng (IIỊ3), (IIỊ4) và (IIỊ5).