Chương IỊ Tổng quan hệ chất nghiên cứu và phương pháp nghiên cứụ
IỊ3 Tiến trình nghiên cứu
- Tiến hành tối ưu các chất tham gia, các chất sản phẩm, hệ chất tham gia, hệ sản phẩm, các cấu trúc trung gian (Intermidiate Structure, IS) dự kiến. Từ đó đưa ra các đánh giá sơ bộ về độ bền của trạng thái ban đầu của hệ tham gia cũng như hệ sản phẩm.
- Tính độ cứng và độ mềm cho hệ ban đầu để định hướng quá trình tính, định hướng các trạng thái chuyển tiếp (Transition Structure, TS) và IS mà cơ chế sẽ đi quạ
- Xác định TS nhờ thuật toán STQN (Synchronous Transit-Guided Quasi- Newton) mà cụ thể là hai phương pháp QST2 và QST3 (Quadratic Synchronous Transit approach, QST):
o QST2: phương pháp này input file cần thông tin về toạ độ, điện tích, độ bội của hai cấu trúc là hệ tham gia và hệ sản phẩm.
o QST3: input file cần ba cấu trúc là hệ tham gia, hệ sản phẩm và hệ TS giả định theo đúng thứ tự (giả định này phải rất gần với cấu trúc TS thật).
- Tối ưu TS, tính tần số dao động, cường độ dao động và năng lượng của hệ TS. Nhất thiết TS phải có 1 và chỉ 1 tần số ảo và cấu trúc hình học phải phù hợp hướng đang xét. Còn trường hợp không có tần số ảo hoặc nhiều hơn 1 tần số ảo, thì đó không là TS. Cần tiếp tục lặp lại quá trình tìm kiếm.
- Chạy IRC từ kết quả của quá trình tính tối ưu và tần số TS để kiểm tra quá trình tính. Từ đó đưa ra phân tích kết quả tìm được:
o Nếu chạy IRC cho kết quả theo cả hai hướng (reverse và forward) đúng là cấu trúc của hệ ban đầu và hệ sản phẩm ta đưa vào, thì TS đó là một TS cần tìm.
o Nếu chạy IRC chỉ cho một hướng đúng với cấu trúc đưa vào, cấu trúc thứ hai không giống với cấu trúc đã nhập vào, ta coi cấu trúc IRC tìm ra là một IS mớị Như vậy phản ứng còn có TS nữạ Kết hợp IS mới với hệ ban đầu hoặc hệ sản phẩm để tìm TS mới, lặp lại quá trình tìm kiếm như trên để tìm TS đó.
o Nếu chạy IRC cho cả 2 hướng đều không đúng với các cấu trúc dự định, thì TS đó hoặc không phù hợp hoặc coi đó là TS chưa tính đến, tiếp tục lặp lại quá trình tìm kiếm, hoặc cũng có thể loại bỏ. - Scan cấu trúc hệ ban đầu và các IS trung gian để thu được các giá trị
năng lượng điểm đơn của hệ theo 2 toạ độ nội (có thể theo độ dài và góc), sau đó xây dựng bề mặt thế năng của hệ phản ứng.
- Vẽ đường phản ứng. Rút ra kết luận.
3.2. Tính các đại lượng nhiệt động học và động học. - Tính các đại lượng nhiệt động học: 0
298 H ∆ , 0 298 G ∆ và 0 298 S ∆
- Tính các đại lượng động học: năng lượng hoạt hoá Ea, hằng số tốc độ phản ứng kpu.
IỊ4. Ứng dụng lý thuyết HHLT để nghiên cứu các vấn đề Hoá học.
IỊ4.1. Thuyết phức chất hoạt động.
Lý thuyết phức chất hoạt động coi phản ứng hoá học xảy ra là kết quả của sự biến đổi liên tục cấu trúc của hệ phản ứng từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối, đi qua trạng thái chuyển tiếp (TS) và có thể đi qua trạng thái trung gian (IS), năng lượng hệ biến đổi liên tục và đi qua một hàng rào thế năng có độ cao bằng năng lượng hoạt hoá của phản ứng. Đỉnh cao nhất của đường đi này ứng với trạng thái chuyển tiếp của hệ, trạng thái đó không phải là một tiểu phân theo nghĩa thông thường mà là một trạng thái động, hệ phải đi qua từ chất đầu thành sản phẩm [7].
Thuyết phức chất hoạt động cho phép ta xây dựng được bề mặt thế năng, xác định được đường phản ứng (toạ độ phản ứng) và năng lượng hoạt hoá. Sau đó dùng phương pháp thống kê cho ta được biểu thức tính tốc độ phản ứng.
Xem phức chất hoạt động như một phân tử có khối lượng m chuyển động dọc theo đường phản ứng, hằng số tốc độ k được tính theo biểu thức [7],[8]:
− χ = RT E exp . q q q . h T k . k * 2 1 * B r (IỊ1)
trong đó: χ là hệ số đi qua, kB là hằng số Boltzmann, h là hằng số Planck, q*, q1 và q2 là tổng trạng thái của phức chất hoạt động và các chất phản ứng, E* là năng lượng hoạt hoá của phản ứng ở 0(K).
Hệ số χ đại diện cho sự chuyển phức chất thành sản phẩm, đa số các chất phản ứng khi đi qua trạng thái chuyển tiếp đều tạo thành sản phẩm, tức là χ=1. Có hai loại phản ứng có χ<1, loại thứ nhất là phản ứng tái kết hợp nguyên tử thành phân tử trong pha khí, loại thứ hai là các phản ứng không đoạn nhiệt (tức là các phản ứng có kèm theo sự thay đổi trạng thái electron, hay thay đổi độ bội). Trong trường hợp thứ hai, đó là các hạt nhân có thể đạt tới cấu hình của phức chất hoạt