Chương IỊ Tổng quan hệ chất nghiên cứu và phương pháp nghiên cứụ
IỊ4.3.2. Các đặc điểm của bề mặt thế năng
Không phải tất cả các điểm trên PES đều quan trọng như nhau, mà chỉ có một số điểm tới hạn (điểm dừng) là có ý nghĩa về mặt hoá học. Các điểm này đặc trưng và khác các điểm còn lại bởi 2 yếu tố [21][8]:
- Đạo hàm bậc nhất của năng lượng tại đó triệt tiêu: 0 R E i = ∂ ∂ (i=1÷(3N-6)) - Trị riêng của đạo hàm bậc hai
j i 2 i R R E ∂ ∂ ∂ = λ (i, j=1÷(3N-6)) có thể có 2 trường hợp:
o Nếu λi>0, thì điểm dừng đó được gọi là điểm cực tiểu, ứng với cấu trúc của hệ một trạng thái cân bằng nào đó. Nếu giá trị năng lượng tại đó là thấp nhất trong toàn bộ bề mặt PES thì đó là cực tiểu toàn phần, nếu giá trị năng lượng tại đó cao hơn cực tiểu toàn phần thì đó là các cực tiểu cục bộ.
o Nếu một và chỉ một trị riêng λr<0, còn lại λi>0 với mọi i≠r, thì điểm dừng đó là điểm yên ngựa bậc một, hay tương ứng với trạng thái
lượng thấp nhất nối 2 cực tiểu (giống như đường triền núi thấp nhất nối 2 thung lũng – 1 bên là chất tham gia – 1 bên là chất tạo thành). Điểm yên ngựa bấc nhất là điểm mà năng lượng đạt cực đại theo 1 hướng và cực tiểu theo tất cả các hướng còn lạị Tất nhiên cũng tồn tại điểm yên ngựa bậc cao n (tức là λi có n giá trị âm và (3N-6-n) giá trị dương) nhưng chúng không có ý nghĩa về mặt hoá học [21].
IỊ4.3.2.2. Toạ độ phản ứng thực (Intrinsic Reaction Coordinate, IRC).
Toạ độ phản ứng thực có thể hình dung như một quỹ đạo có năng lượng cực tiểu của 1 hạt cổ điển di chuyển vô cùng chậm từ trạng thái chuyển tiếp về phía sản phẩm hoặc về phía chất tham gia phản ứng.
Thuật toán tìm IRC có thể được mô tả khái quát hoá trực quan như sau: từ điểm yên ngựa bậc nhất đi theo hướng xuống dốc (thế năng giảm) ta tìm các điểm có năng lượng cực tiểu cách đều nhau một khoảng n nằm trên đường phản ứng, nối các điểm này ta có đường IRC [17].
Giả sử từ điểm P0 – điểm cực đại năng lượng (ứng với trạng thái chuyển tiếp) vẽ 1 tiếp tuyến a và chọn điểm O trên tiếp tuyến cách P0 một khoảng n/2, không cần thực hiện các phép tính năng lượng cũng như gradien năng lượng cho điểm O (vì năng lượng của nó bằng điểm P0). Trên mặt cầu tâm O bán kính n/2 ta tìm một điểm có năng lượng thấp nhất, gọi đó là điểm P1, đồng thời thực hiện các phép tính năng lượng và gradien năng lượng cho điểm P1. Từ điểm P1 tiếp tục tìm điểm P2 tương tự trên… và lặp lại quá trình tìm kiếm cho tới khi đường phản ứng được xác định đầy đủ.
Có thể thấy bước nhảy n càng nhỏ thì độ chính xác của phương pháp IRC càng caọ Trong hệ đơn vị nguyên tử (Atomic mass unit, amu) chương trình Gaussian lấy giá trị mặc định là n=0,01amu-1/2 (Bohr) (1Bohr = a0 = 0.529177249 Å, 1amu = 1.6605402x10-27 kilograms) [27]
P1
O P0 a
đường IRC
Hình IỊ3. Phương pháp tối ưu để tìm đường phản ứng IRC của Gonzales-Schlegel[24].
IỊ4.4. Lý thuyết tính về dung dịch.