Để ôxy hoá được hết các chất hữu cơ có trong 1 thể tích nước biển, người ta cho thể tích nước biển ấy tác dụng với một chất ôxy hoá hoạt động hoá học caọ Trị số "nhu cầu ôxy hoá học" của nước biển được xác định bằng lượng chất ôxy hoá đã tiêu thụ trong quá trình này và biểu diễn bằng số miligam Ôxy của chất ôxy hoá đó.
Phương pháp xác định COD của nước biển theo nguyên tắc trên đã được B. Ạ Skopinshev đề xuất năm 1948-1950 với nội dung "ôxy hoá nước biển bằng Kali Pemanganat" (còn gọi là phương pháp Skopinshev). Về nguyên tắc, khi cho KMnO4 tác dụng với các chất hữu cơ (trong nước biển) thì Mangan hoá trị 7 có thể chuyển thành hoá trị 4, 3 hoặc 2 tuỳ thuộc vào điều kiện của môi trường xảy ra phản ứng là axít, trung tính hay kiềm.
Mn+7 + 3e- → Mn+4 + e- → Mn+3 + e- → Mn+2
Cụ thể, nếu môi trường là axít tính (có nhiều H+) thì Mangan7 của KMnO4 sẽ chuyển thành Mangan2. Ví dụ phản ứng giữa KMnO4 và chất hữu cơ là axít Oxalic H2C2O4 xảy ra trong môi trường axit như sau:
2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4 → K2SO4+2MnSO4+8H2Ơ10CO2 Hoặc viết ở dạng ion là:
2(MnO4)- + 5(C2O4)-2 + 16H+ → 2Mn+2 + 8H2O
Nhưng không thể sử dụng môi trường axit để xác định COD của nước biển, vì trong điều kiện như vậy các muối Clorua vốn có rất nhiều trong nước biển cũng bị ôxy hoá và giải phóng Clo và do vậy sẽ tiêu hao thêm một lượng KMnO4. Bởi vậy, nếu hàm lượng Clo trong mẫu nước lớn hơn 0,3%o (ngưỡng này còn nhỏ hơn nhiều so với độ Clo của nước biển) thì để xác định COD của mẫu, chỉ có thể sử dụng môi trường là trung tính hoặc kiềm yếụ Môi trường nước biển hoàn toàn thoả mãn điều kiện này vì pH của nước biển chỉ dao động trong khoảng hẹp 7,6 đến 8,4.
Trong môi trường trung tính (hoặc kiềm yếu), phản ứng giữa Kali Pemanganat và chất khử hữu cơ có trong nước (ví dụ như H2C2O4) xảy ra như sau:
2KMnO4 + 3H2C2O4 → 2MnO2 + K2CO3 + 5CO2 + 3H2O (4.I) Ở phản ứng này : Mn+7 + 3e- = Mn+4
Để xác định lượng KMnO4đã chi dùng cho phản ứng ôxy hoá-khử các chất khử hữu cơ của một thể tích nước biển, đầu tiên người ta đưa vào thể tích ấy một lượng xác định dung dịch KMnO4 có nồng độ biết trước, gọi là lượng ban đầu (phải có dư). Sau khi phản ứng ôxy hoá-khử xảy ra hoàn toàn (tăng tốc độ của phản ứng bằng cách đun sôi hỗn hợp), người ta xác định lượng KMnO4 còn lạị Hiệu của lượng KMnO4 ban đầu với lượng còn lại sẽ là kết quả cần tìm.
Phương pháp tốt nhất để xác định lượng KMnO4 còn lại là phương pháp chuẩn độ Iôt. Nếu cho lượng KMnO4 còn lại tác dụng với KI trong môi trường axit thì Iôt được giải phóng. Phương trình phản ứng là:
2KMnO4 + 10 KI + 8 H2SO4 = 6K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O + 5I2 (4.II) Xác định được lượng Iốt tự do này cũng có nghĩa là xác định được lượng KMnO4 còn lạị Lượng Iôt kể trên được xác định bằng việc chuẩn độ hỗn hợp ở phản ứng 4.II bằng dung dịch Thyosunfit có nồng độ biết trước, giống như khi xác định Ôxy hoà tan (xem mục 2.1 chương 2). Thể tích dung dịch Thyosunfit
tiêu hao trong quá trình này tương quan với lượng Iốt tự do ở phản ứng 4.II và do đó tương quan với lượng KMnO4 còn lạị
Để việc tính toán đơn giản, lượng KMnO4 ban đầu đưa vào mẫu cũng được xác định tương quan với thể tích dung dịch Thyosunfit (sẽ được nói rõ ở mục 4.7.6 chương này). Do vậy, hiệu số giữa lượng dung dịch Thyosunfit tương quan với lượng KMnO4 ban đầu và lượng dung dịch Thyosunfit tương quan với lượng KMnO4 còn lại, sẽ tỷ lệ với lượng KMnO4 đã chi dùng để ôxy hoá hết các chất hữu cơ của mẫu nước. Số miligam Ôxy có trong lượng KMnO4đã tiêu hao trong quá trình này định lượng cho COD của mẫu nước.