Việc pha tạp màng graphene bởi nano vàng đã đƣợc nghiên cứu nhiều trên thế giới với nhiều phƣơng pháp khác nhau. Trong đề tài, chúng tôi sử dụng hai nguồn vàng đó là dung dịch nano vàng 1000ppm và dung dịch HauCl4 kết hợp các phƣơng
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
pháp khử GO khác nhau để pha tạp nano vàng vào màng graphene. Cụ thể chúng tôi xin đƣợc trình bày trong phần II: Thực nghiệm.
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
PHẦN II: THỰC NGHIỆM
II.1 Mục đích của đề tài:
Theo phƣơng pháp chế tạo graphene từ dung dịch, graphene đƣợc khử từ chất trung gian là graphite oxide (GO), chất đƣợc tạo thành bằng cách oxy hóa graphite. GO cũng là một trong những vật liệu mới hứa hẹn nhiều ứng dụng trong thực tiễn. Nên việc chế tạo và hoàn thiện GO là mục đích chính trong đề tài này.
Nhƣ đã trình bày ở trên, pha tạp nano vàng vào graphene làm cho graphene trở thành chất bán dẫn loại p, có công thoát tăng lên và có thể tăng độ dẫn của màng graphene. Phần còn lại trong đề tài này là chuyển hóa GO thành graphene và khảo sát màng graphene pha tạp nano vàng bằng các phƣơng pháp khác nhau.
Nhƣ vậy, đề tài này đƣợc chia thành hai phần chính:
Phần 1: “Tổng hợp dung dịch graphite oxide”. Phần này đƣợc thực hiện thông qua ba bƣớc:
Bƣới 1: “Tách lớp graphite”. Graphite cần đƣợc tách lớp trƣớc khi oxy hóa để việc oxy xảy ra dễ dàng và hoàn toàn hơn.
Bƣớc 2: “Oxy hóa graphite đã tách lớp thành graphite oxide”
Bƣớc 3: “Rửa dung dịch graphite oxide”. Dung dịch graphite oxide thu đƣợc còn chứa ion kim loại cần đƣợc loại bỏ, và sau khi loại bỏ ion kim loại bằng acid, dung dịch tiếp tục đƣợc rửa bằng nƣớc DI để làm trung hòa dung dịch graphite oxide cần tổng hợp. Phần 2: “Chuyển hóa GO thành graphene và pha tạp nano vàng vào màng
graphene”. Màng graphene thuần sẽ đƣợc khảo sát song song với việc khảo màng graphene pha tạp nano vàng. Chúng tôi khảo sát màng graphene pha tạp vàng theo 2 phƣơng pháp:
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
Pha tạp nano vàng vào màng graphene từ dung dịch HAuCl4.
II.2 Các hóa chất sử dụng và các hệ đo: II.2.1 Các hóa chất sử dụng:
Graphite flake 99.7%, dạng rắn, xuất xứ Trung Quốc. KMnO4 99.5%, dạng rắn, xuất xứ Việt Nam.
NaNO3 99%, dạng rắn, xuất xứ Trung Quốc.
Solium citrate – C6H5Na3O7.2H2O 99%, dạng rắn, xuất xứ Trung Quốc. Dung dịch HNO3 65-68%, xuất xứ Trung Quốc.
Dung dịch H2SO4 95-98%, xuất xứ Trung Quốc. Dung dịch HCl 36.38%, xuất xứ Trung Quốc. Dung dịch H2O2 30%, xuất xứ Trung Quốc. Dung dịch Ethanol 99.7%, xuất xứ Trung Quốc. Isopropyl alcohol 99.7%, xuất xứ Trung Quốc. Acetone 99.5%, xuất xứ Trung Quốc.
Dung môi DI:ethanol là hỗn hợp nƣớc DI và dung dịch ethanol theo tỷ lệ 1:4. Dung dịch Hydrazine hydrate – N2H4.H2O 50%, xuất xứ Trung Quốc.
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
Dung dịch nano vàng 1000ppm, xuất xứ Việt Nam. Dung dịch HAuCl4 5.79mg/ml, xuất xứ Việt Nam.
II.2.2 Các hệ đo:
Hệ đo X-ray Shimadzu 5A
Hệ đo X-ray thuộc phòng thí nghiệm vật lý chất rắn - Đại học Khoa học Tự nhiên Tp.HCM. Hệ dùng để xác định cấu trúc mạng bằng nhiễu xạ X-ray ở bƣớc sóng 0.154nm.
Hệ đo UV-vis
Hệ UV-Vis do hãng Jasco (Nhật) chế tạo, thuộc phòng thí nghiệm vật lý chất rắn - Đại học Khoa học Tự nhiên Tp.HCM. Hệ đƣợc sử dụng để xác định độ truyền qua, độ hấp thụ trong khoảng bƣớc sóng từ 190 nm đến 1100 nm.
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
Hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mủi dò
Dùng để đo điện trở của màng graphene. Đơn vị điện trở là kΩ/□. Hệ FT-IR
Hệ FT-IR dùng để xác định các nhóm chức oxy có trong GO thu đƣợc.
Hình II.2.2-c: Hệ FT-IR
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
Hệ đo SEM JMS-6480LV
Hệ đo SEM dùng để quan sát bề mặt màng thu đƣợc ở thang nm.
II.3 Tổng hợp dung dịch graphite oxide II.3.1 Tách lớp graphite:
II.3.1.1 Tiến trình thực nghiệm:
Trộn đều hỗn hợp graphite, HNO3, KMnO4 trong cốc sứ theo tỉ lệ về khối lƣợng 1:1,5:2 trong 3 phút . Hỗn hợp sau khi trộn đều đƣợc đặt trong lò microwave với công suất 800W trong 1 phút. Đặc trƣng của phản ứng này là khói bốc lên và những tia sáng trong lò. Graphite sau khi tách lớp đƣợc gọi tên là EG (exfoliated graphite).[4]
II.3.1.2 Kết quả và thảo luận:
Với cách tách lớp graphite bằng acid trên, cấu trúc graphite sau khi bị tách lớp trở nên rất đặc biệt: các lớp giả hai chiều xen giữa không liên kết bền với mạng
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
graphite bằng liên kết cộng hóa trị, và độ linh động của chúng rất cao. Trong này, KMnO4 đóng vài trò nhƣ một chất oxy hóa, tách mép các lớp graphite và HNO3 là nhánh kẹp ở giữa, vì vậy kết quả là tạo ra graphite nitrate ( ).
Tác dụng của microwave là tạo ra một năng lƣợng lớn làm giải phóng những sản phẩm dạng khí nhƣ CO, CO2, NO, NO2 tạo ra một áp suất lớn đẩy các mặt mạng ra xa. Điều này tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình oxy hóa graphite. Kết quả là màng graphite đã đƣợc tách lớp (EG) có dạng sợi xốp và thể tích tăng đáng kể so với thể tích graphite ban đầu (hình II.3.1-a:B).
Hình II.3.1-b:Graphite flake trước khi tách lớp. B: Graphite sau khi đã tách lớp(EG).
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
II.3.2 Oxy hóa exfoliated graphite thành graphite oxide:
Để tiện theo dõi, chúng tôi xin trình bày sơ lƣợc khái niệm về GO. II.3.2.1 Graphite oxide:
Graphite oxide (GO) còn đƣợc gọi là graphite acid, đƣợc kết hợp từ carbon, oxy và hidro với tỷ lệ thay đổi khác nhau, thu đƣợc bằng cách xủ lý graphite với chất oxy hóa mạnh. GO là chất rắn có dạng mảng màu vàng với tỷ lệ C:O từ 2,1 đến 2,9 , nó giữ lại cấu trúc lớp của graphite nhƣng với khoảng cách lớn hơn nhiều và không đều nhau giữa các lớp. Mảng GO đã đƣợc sử dụng để tổng hợp giấy cứng, và gần đây đƣợc chú ý vì nó có thể là chất trung gian để tổng hợp nên graphene.
Cấu trúc và đặc tính của GO phụ thuộc vào từng phƣơng pháp tổng hợp riêng và mức độ của sự oxi hóa. Nó giữ gìn đặc trƣng của cấu trúc lớp của graphite ban đầu, nhƣng các lớp này không bằng phẳng và khoảng cách giữa hai lớp lớn hơn khoảng hai lần (~7Å) so với trong graphite. Nguyên nhân là do sự xuất hiện của các
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
nhóm chức có chứa oxy đƣợc đính trên bề mặt và ở mép của các lớp graphen. Có bốn loại nhóm chức chứa oxy chính là: nhóm epoxide (oxy bắt cầu các nguyên tử), các nhóm chức khác mà thực nghiệm tìm thấy nhƣ: carbonyl (=CO), hydroxyl (- OH), các nhóm phenol cũng đƣợc đính vào bên trong (hình II.3.2-a).
II.3.2.2 Chế tạo GO bằng các phƣơng pháp khác nhau:
Có nhiều phƣơng pháp khác nhau để oxy hóa EG thành GO. Trong đề tài này, chúng tôi thực hiện oxy hóa EG theo hai phƣơng pháp không khác nhau về quy trình mà chỉ khác nhau về chất oxy hóa. Trong đó, phƣơng pháp thứ nhất không sử dụng NaNO3 và phƣơng thứ hai có sử dụng NaNO3. Vì vậy, gọi tên hai phƣơng pháp này là phƣơng pháp không có NaNO3 và phƣơng pháp có NaNO3.
II.3.2.2.1Phương pháp không có NaNO3:
Lần lƣợt cho từng lƣợng nhỏ của 0.2g EG và 6g KMnO4 vào 46ml dung dịch H2SO4 98% đang đƣợc khuấy đều bằng hệ khuấy từ (hình II.3.2-b) và đƣợc giữ ở 0- 5°C, ta đƣợc dung dịch sệt màu xanh đậm. Khuấy đều dung dịch trong 30 phút.
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
Chuyển dung dịch sang hệ điều nhiệt đặt ở 40°C trong vòng 1 giờ (ủ trong hệ điều nhiệt bằng điện trở). Trong quá trình này, cứ 5 phút lớp trên trở nên đặc lại và dung dịch dần chuyển sang màu nâu, nên chúng tôi khuấy đều bằng đũa thủy tinh để phản ứng xảy ra đồng đều hơn.
Pha loãng dung dịch bằng 92ml nƣớc DI. Quá trình này thực hiện chậm vì hơi acid bốc lên (màu tím) nhiều và nhiệt độ tăng nhanh.
Dung dịch sau khi pha loãng đƣợc ủ ở 95°C trong 30 phút (ủ trong hệ điều nhiệt bằng điện trở - hình II.3.2-c). Khoảng 20 phút, trong dung dịch bắt xuất hiện những chỗ có màu vàng.
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
Cuối cùng, dung dịch đƣợc thêm vào 5ml H2O2 30%, H2O2 có tác dụng làm giảm bớt lƣợng KMnO4 còn dƣ và chuyển MnO2 thành chất hòa tan MnSO4 []. Dung dịch sẽ sủi bọt mạnh khi H2O2 đƣợc thêm vào và sau đó chuyển sang màu vàng. Đây là màu vàng đặc trƣng của GO.
II.3.2.2.2Phương pháp có NaNO3:
Các bƣớc tiến hành trong phƣơng pháp này giống hoàn toàn với phƣơng pháp không có NaNO3. Để cho đơn giản, phƣơng pháp có NaNO3 đƣợc thể hiện ngắn gọn nhƣ trong sơ đồ thực nghiệm của hình II.3.2-b.
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
Lƣợng acid sử dụng trong phƣơng pháp này ít hơn nhiều so với phƣơng pháp không có NaNO3, thay vào đó là một lƣợng nhỏ NaNO3. Lƣợng nƣớc DI dùng để pha loãng dung dịch sau khi ủ ở 40ºC trong 1 giờ cũng giảm đi nhiều. Một số phản ứng không mảnh liệt nhƣ ở phƣơng pháp không có NaNO3. Khi cho nƣớc DI vào sau khi đã ủ nhiệt dung dịch ở 40ºC, lƣợng khí thoát ra ít hơn nhiều. Tƣơng tự, khi cho H2O2 vào dung dịch sau khi đã ủ nhiệt trong 1 giờ, dung dịch có sủi bọt nhƣng không mạnh nhƣ trong phƣơng pháp không có NaNO3.
Kết quả và thảo luận:
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
Dung dịch GO tạo thành từ phƣơng pháp không có NaNO3 (hình II.3.2-d) vàng hoàn toàn, tuy nhiên các mảng GO rất nhỏ và lƣợng GO thu đƣợc ít. Lý do là lƣợng acid nhiều làm nát hoặc phá hủy các mảng EG.
Dung dịch GO tạo thành từ phƣơng pháp có NaNO3 (hình II.3.2-e) không vàng hoàn toàn mà có những mảng đen. Các mảng GO có kích thƣớc lớn và lƣợng GO thu đƣợc nhiều. Nếu không có các mảng đen, kết quả này sẽ rất tốt để sử dụng cho việc chuyển hóa thành màng graphene, vì màng graphene cần có kích thƣớc lớn và lƣợng lớn GO thu đƣợc sẽ tiết kiệm thời gian hơn. Với kết quả này, chúng tôi tiến hành khảo sát tỷ lệ các chất ban đầu để tìm ra tỷ lệ có thể làm cho EG đƣợc oxy hóa hoàn toàn thành GO.
Hình II.3.2-f: Dung dịch GO thu được từ phương pháp có NaNO3.
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
II.3.2.3 Khảo sát sự ảnh hƣởng của tỷ lệ các chất hóa học ban đầu trong phƣơng pháp có NaNO3:
Nhằm tìm kiếm một tỷ lệ tốt nhất giữa các chất để có thể oxy hóa hoàn toàn lƣợng EG trong phƣơng pháp có NaNO3, chúng tôi đã khảo sát theo tỷ lệ về khối lƣợng : : và tỷ lệ : (vẫn giữ khối lƣợng của EG là 0.2g) đƣợc kết quả nhƣ sau:
Bảng II.3.2-1: Khảo sát tỷ lệ về khối lượng hoặc thễ thích các chất so với khối lượng EG .
Tên mẫu EG NaNO3 KMnO4 Dung dịch H2SO4 ( : ) Kết quả EG 2:1:6:14 2 1 6 2g:14ml Mảng GO to, còn nhiều mảng đen EG 2:1:6:16 2 1 6 2g:16ml Mảng GO to, còn mảng đen EG 2:1:6:18 2 1 6 2g:18ml Mảng GO nhỏ, còn mảng đen EG 2:1.5:6:16 2 1.5 6 2g:16ml Mảng GO to, còn mảng đen EG 2:2:6:16 2 2 6 2g:16ml Mảng GO to, còn mảng đen EG 2:1:8:16 2 1 8 2g:16ml Mảng GO to, không còn mảng đen EG 2:1:10:16 2 1 10 2g:16ml Mảng GO nhỏ, không còn mảng đen Kết quả và thảo luận:
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
Từ mẫu EG 2:1:6:14 ban đầu, lƣợng acid H2SO4 còn ít so với lƣợng EG cho vào trong quá trình khuấy từ. Vì vậy, dung dịch trở nên khá cô đặc gây khó khăn
cho việc khuấy đều dung dịch. Tuy nhiên, sau khi tăng lƣợng acid mà vẫn không thấy thay đổi kết quả, chúng tôi chọn tỷ lệ : là 2g:16ml vì với tỷ lệ này, dung dịch đặc vừa đủ để cá từ có thể quay và không quá loãng.
Hình II.3.2-h: Phổ X-ray của graphite flake (GF) và của hai mẫu EG 2:1:6:16 , EG 2:1:8:16
Hình II.3.2-g: Dung dịch GO thu được ứng với mẫu EG 2:1:8:16(để qua đêm sau khi được tổng hợp từ EG)
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
Từ bảng II.3.2-1 thấy đối với mẫu EG 2:1:8:16 và mẫu EG 2:1:10:16 là EG đƣợc oxy hóa hoàn toàn. Với mẫu EG 2:1:8:16, mảng GO có kích thƣớc lớn hơn
nhiều so với mẫu EG 2:1:10:16. Vì vậy, mẫu EG 2:1:8:16 (hình II.3.2-g) đƣợc
chọn để chuẩn bị cho các bƣớc tiếp theo.
Đỉnh (002) của phổ X-ray graphite flake nằm ở góc tán xạ 2θ=27º (mẫu GF). Khi bị oxy hóa thành GO, khoảng cách mặt mạng này tăng lên, làm cho đỉnh phổ dịch về phía trái (2θ nhỏ hơn) [5]. Mẫu EG 2:1:8:16 có đỉnh (002) ở 2θ=11º, mẫu EG 2:1:6:16 có đỉnh (002) ở 2θ=8º (hình II.3.2-f). Các mẫu này đều không cho
đỉnh phổ của graphite, chứng tỏ rằng EG đã đƣợc oxy hóa hoàn toàn thành GO. Thêm nữa, mẫu EG 2:1:6:16 có khoảng cách mặt mạng (002) lớn hơn, nhƣng vai
của đỉnh phổ này rộng hơn mẫu EG 2:1:8:16 nên một lần nữa có thể khẳng định mảng GO nhỏ hơn.
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
Phổ FT-IR của mẫu EG 2:1:8:16 (hình II.3.2-i) cho thấy sự có mặt của các gốc oxy trong GO nhƣ carboxyl, alcoholic, epoxide … [5] Những gốc oxy này chúng tôi khử bằng phƣơng pháp hóa học (hydrazine) và phƣơng pháp vật lý (khử nhiệt).
GO sử dụng trong các phần tiếp theo của đề tài này là mẫu EG 2:1:8:16.
II.3.3 Rửa dung dịch graphite oxide:
Sau khi tổng hợp GO từ EG, dung dịch thu đƣợc còn chứa nhiều ion kim loại (K+, Na+…) cần đƣợc loại bỏ. Trong đề tài này, chúng tôi rửa các ion kim loại này bằng dung dịch HCl. Vì vậy, sau cùng chúng tôi lại dùng nƣớc DI để loại bỏ lƣợng acid có trong dung dịch GO. Quá trình này đƣợc thực hiện nhƣ sau:
o Dung dịch GO thu đƣợc ở trên sau khi để qua đêm sẽ lắng đọng thành hai lớp. Loại bỏ phần trong suốt để có đƣợc phần GO lắng đọng.
o Pha loãng phần GO lắng đọng bằng 22ml dung dịch HCl 3%. Để yên trong 4 giờ, dung dịch GO lại lắng đọng thành hai lớp. Loại bỏ phần trong suốt để có đƣợc phần GO lắng đọng. Bƣớc này đƣợc lặp lại ít nhất hai lần để đảm bảo các ion kim loại đƣợc loại bỏ hoàn toàn.
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
o Phần GO thu đƣợc cho vào ống ly tâm và đƣợc pha loãng bởi nƣớc DI. Quay ly tâm dung dịch này với tốc độ 7000 vòng/phút trong 1 phút (sử dụng máy quay ly tâm của phòng Vật lý chất rắn – hình II.3.3-a). Loại bỏ phần trong suốt sau khi quay ly tâm để thu lại GO lắng đọng. Tiếp tục pha loãng bằng nƣớc DI và quay ly tâm để thu đƣợc phần lắng đọng cho đến khi nào GO thu đƣợc không còn acid.
II.4 Tạo màng graphene và pha tạp nano vàng vào màng graphene:
Màng graphene đƣợc chuyển hóa từ GO bằng các khử các gốc oxy trong GO. GO có thể khử bằng nhiệt, chất hóa học, plasma … Trong đề tài này, màng GO đƣợc khử kết hợp bằng chất hóa học và bằng nhiệt. Quá trình chuyển hóa GO thành màng graphene thuần hay có pha tạp đều gồm bốn bƣớc chính:
o Chuẩn bị dung dịch phun màng. Những chất hóa học để khử màng hay vàng pha tạp và các chất hóa học liên qua đƣợc pha với dung dịch GO trong bƣớc này.
Hình II.3.3-a: Hệ máy quay ly tâm. A: Máy quay ly tâm, B: B ộ biến tần điều