Chế tạo thiết bị sử dụng graphene nhất thiết phải có tiếp giáp giữa graphene và kim loại. Sử dụng lý thuyết hàm phân bố mật độ, các nhà khoa học Netherlands đã nghiên cứu graphene đƣợc pha tạp trên bề mặt kim loại nhƣ thế nào và nhận thấy graphene liê kết yếu với Al, Ag, Cu, Au và Pt nhƣng vẫn giữ đƣợc cấu trúc điện tử độc nhất của graphene, và mức Fermi của nó dịch chuyển so với điểm Dirac khoảng 0.5eV. Ở mức cân bằng , sự chuyển từ pha tạp loại n sang pha tạp loại p xuất hiện ở kim loại có công thoát khoảng 5.4eV, một giá trị lớn hơn nhiều so với công thoát 4.5eV của graphene.[3]
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
Hình I.4.1-a: Cấu trúc vùng năng lượng của graphene hấp phụ trên mặt (111) của các đế Al, Pt, và Co. Hình bên trái và ph ải ở dưới tương ứng là cấu trúc vùng năng lư ợng của spin đa số và tiểu số. Mức Fermi ở vị trí có năng lượng bằng 0. Đặc điểm của vân đạo pz của carbon được chỉ ra bởi
đường màu đen. Điểm hình nón tương ứng với đường giao của phần lớn
vùng pz ở điểm K. Chú ý đến sự trùng lặp của vectơ mạng (cho Al và Pt),
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
Mức Fermi trong lớp graphene tự do trùng khớp với điểm Dirac nhƣng khi hấp phụ (hoặc cách ly) trên các bề mặt kim loại thì đặc điểm cấu hình electron có thể thay đổi đáng kể. Cấu trúc điện tử đặc trƣng của graphene thay đổi mạnh khi hấp phụ hóa học trên Co, Ni, và Pd nhƣng đƣợc bảo tồn khi hấp phụ yếu trên Al, Cu, Ag, Au và Pt (hình I.4.1-a). Ngay cả khi liên kết yếu, bề mặt kim loại cũng làm cho mức Fermi dịch chuyển ra xa điểm Dirac trong graphene, kết quả là graphene đƣợc pha tạp thành loại n hoặc loại p.
Dấu hiệu và mức độ pha tạp có thể đƣợc suy ra từ sự khác nhau giữa công thoát của kim loại và graphene chỉ khi chúng tách xa ra và hàm sóng không phủ lên nhau. Ở khoảng cách cân bằng – khoảng cách giữa hai mặt tiếp xúc giữ kim loại và graphene khi ở trạng thái cân bằng, mức độ pha tạp phụ thuộc chủ yếu vào thế tiếp xúc sinh ra từ sự tƣơng tác trực tiếp kim loại-graphene. Mức Fermi sẽ sự dịch
Hình I.4.1-b: Tính toán cho sự dịch chuyển mức Fermi với sự chú ý tới điểm
hình nón, ΔEF (hình chấm), và sự thay đổi của công thoát W – WG (hình tam
giác) như một hàm của WM – WG , sự khác nhau giữa công thoát của kim
loại sạch và graphene. Đường thấp hơn (màu đen) và cao hơn (màu xanh) tương ứng là kết quả của khoảng cách cân bằng (~3.3Å) và một khoảng cách lớn hơn (5.0Å) của graphene và bề mặt kim loại. Đường nét liền và
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
chuyển lên trên (xuống dƣới) khi electron (lỗ trống) từ bề mặt kim loại thêm vào graphene và graphene trở nên đƣợc pha tạp loại p (loại n).
Với cùng khoảng cách cân bằng của kim loại-graphene (d=3.3Å), graphene đƣợc pha tạp loại n với Al, Ag và Cu, và loại p với Au và Pt; tƣơng ứng với mức độ dịch chuyển mức Fermi nhƣ trong hình I.4.1-b. Bởi vì công thoát của graphene,WG , và của hầu hết bề mặt kim loại, WM , khác nhau nên ngay khi graphene tƣơng tác một kim loại, electron đƣợc di chuyển từ vật liệu này sang vật liệu khác để cân bằng mức Fermi. Biểu đồ biểu diễn trong hình I.4.1-c cho trƣờng hợp electron di chuyển từ graphene sang kim loại. Một cách gần đúng, mật độ trạng thái của graphene đƣợc mô tả bởi D(E)= D0|E|. Vì mật độ trạng thái này thấp hơn nhiều so với mật độ trạng thái trong kim loại, sự cân bằng đạt đƣợc hiệu quả bởi sự dịch chuyển mức Fermi trong graphene và một lƣợng nhỏ electron di chuyển sẽ dẫn đến dịch chuyển đáng kể mức Fermi. Sự di chuyển của 1% số electron sẽ làm cho mức Fermi dịch chuyển xuống 0.47eV.
Sự di chuyển này của electron hình thành nên một lớp lƣỡng cực bề mặt và kèm theo một hiệu điện thế giữa hai mặt tiếp xúc. Chúng ta có thể sử dụng mật độ electron bề mặt trung bình n(z) để hình dung sự phân bố lại của electron trên phân bố bề mặt:
Δn(z)=nM|G(z) – nM(z) – nG(z)
Nhƣ trong hình I.4.1-c, Δn(z) đƣợc định sứ ở bề mặt. Dấu hiệu và kích cỡ của lƣỡng cực bề mặt là phù hợp với sự thay đổi công thoát của kim loại mà graphene hấp phụ lên (bảng I.4.1-1).
Bảng I.4.1-1: Tính toán cho khoảng cách cân bằng của một lá graphene từ bề mặt (111) của các kim loại khác nhau. Năng lượng liên kết ΔE là năng lượng (trên mỗi nguyên tử carbon) yêu cầu để bức lá graphene ra khỏi bề mặt kim
loại. WM và W tương ứng là công thoát đư ợc tính từ bề mặt kim loại sạch hoàn
toàn, ở trạng thái tự do và hấp phụ graphene.
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
Một giả thuyết đơn giản là graphene đƣợc pha tạp electron nếu WG > WM và pha tạp lỗ trống nếu WG < WM. Điểm giao nhau từ pha tạp loại n và loại p với WG=WM. Kết quả đạt đƣợc với khoảng cách cân bằng của graphene và bề mặt kim loại d~3,3Å (hình I.4.1-b) cho thấy nó không hoàn toàn đúng với trƣờng hợp này. Thay vào đó, điểm giao nhau nằm ở WG - WM =0,9eV. Chỉ khi khoảng cách
graphene–kim loại tăng đáng kể thì điểm giao nhau giảm xuống chính là giá trị đƣợc kì vọng, nhƣ đƣợc minh họa bởi đƣờng cong với d=5,0Å trong hình I.4.1-b. Sự phân bố lại của hạt tải ở lớp tiếp giáp graphene-kim loại không chỉ là do sự dịch chuyển electron giữa kim loại và graphene mà còn do tƣơng tác hóa học của lớp tiếp
Gr Ni Co Pd Al Ag Cu Au Pt deq(Å) 2.05 2.05 2.30 3.41 3.33 3.26 3.31 3.30 ΔE(eV) 0.125 0.16 0.084 0.027 0.043 0.033 0.030 0.038 WM(eV) 5.47 5.44 5.67 4.22 4.92 5.22 5.54 6.13 W(eV) 4.48 3.66 3.78 4.03 4.04 4.24 4.40 4.74 4.87 Wexpt(eV) 4.6 3.9 4.3 4.8
Hình I.4.1-c: A: Biểu đồ minh họa các thông số được sử dụng trong mô hình tương tác dipole và sự tạo thành bước thế ở mặt tiếp xúc graphene – kim loại. B: Trung bình của mật độ electron khác nhau Δn(z)=nM |G(z) – nM(z) – nG(z) thể hiện sự chuyển dời hạt tải dựa trên
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
giáp, tƣơng tác này tạo một lực đẩy đáng kể đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành lƣỡng cực khi các nguyên tử và phân tử ở lớp ngoài đƣợc hấp phụ trên về mặt kim loại.
Sự phụ thuộc của tƣơng tác hóa học vào khoảng cách cân bằng d của kim loại-graphene đƣợc thể hiện trong hình I.4.1-d với sự phụ thuộc của độ dịch chuyển mức Fermi ΔEF vào d. Chúng ta sử dụng thông số trong hình I.4.1-c để tạo một mô hình đơn giản và khái quát để hiểu rõ kết quả này. Công thoát của graphene bị phủ bởi kim loại kim loại:
W(d)=WM – ΔV
trong đó ΔV là thế thay đổi sinh ra bởi tƣơng tác kim loại-graphene. Độ dịch chuyển mức Fermi trong graphene trong mô hình này là
ΔEF(d)=W(d) – WG
Yếu tố chủ chốt trong mô hình này là hiệu điện thế chuyển tiếp
Hình I.4.1-d: Độ dịch chuyển mức Fermi ΔEF(d) là một hàm của khoảng
cách giữa bề mặt graphene-kim loại. Các chấm được tính bởi lý thuyết hàm phân bố mật độ, đường nét liền là kết quả của phương trình.
(I.4.1-2)
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
ΔV=Δtr(d) + Δc(d)
trong đó: Δtr do đóng góp của sự di chuyển hạt tải “không tƣơng tác”, phụ thuộc vào sự khác nhau của các công thoát; Δc do đóng góp từ tƣơng tác hóa học tiếp xúc kim loại-graphene.
Đóng góp của quá trình di chuyển hạt tải đƣợc mô hình hóa bởi mô hình tụ điện phẳng nhƣ hình I.4.1-c:
Δtr(d)= αN(d)zd
trong đó α = e2/ε0A = 34.93eV/Å, với A=5.18Å2 là diện tích ô đơn vị của graphene và N(d) là số electron trong ô đơn vị di chuyển từ graphene sang kim loại ( trở thành âm nếu electron di chuyển từ kim loại sang graphene). zd là khoảng cách hiệu dụng giữa lớp điện tích trên graphene và kim loại. zd < d khi hầu hết hạt tải định sứ ở giữa màng grafphene và bề mặt kim loại (hình I.4.1-c). Vì vậy, trong mô hình của chúng ta zd = d – d0 với d0 là hằng số.
Tích phân (tuyến tính) mật độ trạng thái của graphene đƣợc quan hệ đơn giản giữa N(d) và ΔEF(d) : N= ±D0ΔEF(d)
với √
trong đó ΔEF đƣợc cho bởi WM – WG – Δc . Thông số d0 và Δc(d) đƣợc tạo ra để chỉ sự phụ thuộc rất yếu vào bề mặt kim loại. Nếu chúng ta gắn năng lƣợng này cho kết quả của lý thuyết hàm phân bố cho bề mặt kim loại, chúng ta có thể sử dụng chúng nhƣ đại lƣợng phổ biến để dự đoán độ dịch mức Fermi trong graphene cho tất cả bề mặt kim loại.
(I.4.1-6)
(I.4.1-4)
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
Công thoát tới hạn của kim loại WM =W0 , nơi mà mức Fermi nằm ở điểm Dirac của graphene, có thể đạt đƣợc từ phƣơng trình I.4.1-6 khi ΔEF(d)=0. Kết quả W0(d)=WG + Δc(d). Đóng góp của tƣơng tác hóa học Δc phụ thuộc mạnh vào khoảng cách d giữa graphene và bề mặt kim loại. Ở một khoảng cách lớn d ≥ 4,2Å , Δc<< 1eV và W0(d) ≈ WG = 4.5 eV, với khoảng cách cân bằng deq=3.3Å , Δc ≈ 0.9eV và W0(d)≈5.4eV. Kết quả này phù hợp với kết quả của lý thuyết hàm phân bố đƣợc thể hiện trong hình I.4.1-b. Tƣơng tác hóa học vì vậy đƣa đến một thế tiếp xúc đáng kể với khoảng cách cân bằng, thế hƣớng từ kim loại xuống graphene nhƣ trong hình I.4.1-c. Dấu hiệu này của thế tiếp xúc và tính không nhạy của nó đối với bề mặt kim loại là phù hợp với sự giải thích điều đó trong điều kiện của một lực đẩy trao đổi giữa các electron trong graphene và bề mặt kim loại.
Nhƣ vậy, graphene đƣợc pha tạp loại n hay loại p phụ thuộc vào loại kim loại tiếp xúc và khoảng cách cân bằng graphene – kim loại. Với vàng và bạch kim, graphene dễ dàng đƣợc pha tạp loại p hơn hết. Trong điều kiện của PTN Vật lý chất rắn, chúng tôi dùng vàng với mục đích này. Để đạt hiệu quả cao, khoảng cách cân bằng graphene – vàng phải lớn nhất có thể. Một trong các phƣơng pháp tăng khoảng cách cân bằng này là giảm số chiều của kim loại. Nghĩa là với màng kim loại hai chiều khoảng cách cân bằng sẽ gần hơn so với kim loại nano vàng một chiều, và khoảng cách cân bằng là lớn nhất trong trƣờng hợp của nano vàng không chiều. Nghĩa là màng graphene đƣợc pha tạp bằng nano vàng sẽ có hiệu quả pha tạp loại p cao nhất.