Graphene là một đơn lớp của graphite, một mạng lƣới hình tổ ong hai chiều của các nguyên tử carbon (hình I.2.1-a). Đó là vật liệu có những đặc điểm tuyệt vời: cân bằng nhiệt ở nhiệt độ lớn hơn 500°C trong không khí; trơ với hầu hết chất khí; cứng nhƣ kim cƣơng; có độ linh động cao và khả năng chịu tải lớn. Liên kết C-C trong tấm graphene có độ dài khoảng 0.142nm. Ở graphen, mỗi nguyên tử carbon
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
có ba mối liên kết cộng hoá trị nằm cân đối trong mặt phẳng, góc giữa hai mối liên kết kề nhau là 120°. Mỗi mối liên kết nhƣ vậy lại kết nối với một nguyên tử carbon (để cộng hoá trị) nên quanh một nguyên tử carbon có ba nguyên tử carbon khác. Do đó, các nguyên tử trong graphene ở trạng thái lai hóa sp2 để tạo thành ba liên kết δ bền vững và một liên kết π tạo thành từ vân đạo pz còn lại. Trong đó liên kêt kém bền hơn và vuông góc với ba liên kết kia. Do đó toàn bộ các electron đều tham gia dẫn điện và có ảnh hƣởng quyết định đến các tính chất đặc trƣng của graphene.
Một vài thông số của mạng graphene (hình I.1.2.1-b):
Hằng số mạng: a=√ aC-C =2.46Å
Vectơ cơ sở: ⃗⃗⃗⃗ =a(√ ) ; ⃗⃗⃗⃗ =(√ )
Vectơ mạng đảo: ⃗⃗⃗ = (
√ ) ; ⃗⃗⃗ = (
√ )
Cơ sở: gồm hai nguyên tử A:(0,0) và B:( ).
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
Diện tích của ô đơn vị AC = 3 a2/2 = 0,051 nm2 và mật độ nguyên tử tƣơng ứng là nC =2/AC = 39 nm-2 = 39.1015 cm-2. Vì số lƣợng liên kết π bằng số nguyên tử carbon trong một ô đơn vị của mạng nên mật độ các liên kết trong mạng graphene là n = nC = 39.1015 cm-2.
Ô đơn vị của mạng Bravais tạo bởi hai vectơ ⃗⃗⃗⃗ và ⃗⃗⃗⃗ , mỗi ô chứa hai nguyên tử A và B (hình I.2.1-b:A). Từ đó ta vẽ đƣợc vùng Brillouin thứ nhất có hình lục giác nhƣ trên hình I.2.1-b:B. Ở đây ta chú ý tới 4 điểm đối xứng là Γ, M, K và K’; trong đó hai điểm K và K’ là không hoàn toàn đối xứng. (Tuy nhiên trong các trƣờng hợp phải xét đến từ trƣờng ngoài, tƣơng tác spin … thì mới cần phân biệt hai điểm này).
I.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng:
Đối với việc nghiên cứu về một vật liệu mới, việc đầu tiên cần làm là đi tìm cấu trúc vùng năng lƣợng của nó. Từ cấu trúc vùng năng lƣợng chúng ta có thể biết đƣợc chất đó là kim loại, bán dẫn hay điện môi, ngoài ra chúng ta còn có thể tính toán một số tính chất của nó và tính đƣợc một đại lƣợng nhƣ khối lƣợng hiệu dụng, mật độ trạng thái …
Cấu trúc vùng năng lƣợng của graphene hầu hết đƣợc tìm thông qua phƣơng pháp mô phỏng trên máy tính sử dụng phép gần đúng liên kết mạnh.
Hàm sóng của electron trong gần đúng liên kết mạnh đƣợc tìm dƣới dạng [2]: ψ = CAφA + CAφA (I.2.2-1) trong đó:
φA( ⃗ )=
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
(I.2.2-4) φB( ⃗ )=
√ ∑ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗⃗⃗⃗ ⃗
Với pz( ) là hàm nút nguyên tử trong vật lý chất rắn (vân đạo pz( ) của nguyên tử carbon), N0 là số nguyên tử mà trên đó ta áp dụng điều kiện biên tuần hoàn (phép gần đúng đoạn nhiệt Born-Oppenheimer).
Dƣới dạng đơn giản nhất, năng lƣợng của trạng thái electron là trị riêng của Hamiltonian (phƣơng pháp LCAO-trực giao):
H=( ) I.2.2-3 Trong đó: ∑ ⃗ ⃗⃗⃗⃗ ⃗ ⃗ ⃗⃗⃗⃗ 〈 ⃗ ⃗⃗⃗⃗ 〉 ∑ ⃗ ⃗⃗⃗⃗ ⃗ ⃗ ⃗⃗⃗⃗ 〈 ⃗ ⃗⃗⃗⃗ 〉 Với ⃗ ⃗ ⃗
Tính toán đối với mạng vô hạn (N0 →∞), ta lƣu ý rằng trong các biểu thức trên khi cho một trong hai chỉ số ( ⃗ ⃗⃗⃗ biến đổi ta thấy tổng có tính đối xứng đối với tất cả các vị trí khác nhau trên mạng của chỉ số kia, do đó có thể viết lại dƣới dạng:
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010 ∑ ⃗ ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ 〈 ⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ 〉 ∑ ⃗ ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ 〈 ⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ 〉
Khai triễn hệ thức, giữ lại đến các lân cận gần nhất ta có:
〈 〉 ∑ ⃗ ⃗ 〈 ⃗ 〉
〈 〉 ⃗ ⃗ 〈 ⃗ 〉 ⃗ ⃗ 〈 ⃗ 〉 Trong đó biểu thức của HAA gồm một số hạng cấp không và sáu số hạng cấp một tƣơng ứng với năng lƣợng nút là sự xen phủ với sáu nguyên tử cùng loại lân cận gần nhất, biểu thức của HAB gồm ba số hạng cấp một tƣơng ứng với ba số hạng xen phủ của ba nguyên tử khác loại lân cận gần nhất.
Ngoài ra ta có HBB=HAA, HAB=HBA* .
Với phƣơng pháp LCAO trực giao, ta không cần tính đến các số hạng xen phủ của hàm sóng.
Đặt:
〈 〉 , 〈 ⃗⃗⃗⃗ 〉 〈 〉 〈 ⃗⃗⃗⃗⃗ 〉 〈 ⃗⃗⃗⃗⃗ 〉
Hamiltonian liên kết mạnh nhƣ vậy có thể chéo hóa dễ dàng, kết quả là ta thu đƣợc hệ thức tán sắc dƣới dạng: ( ⃗ ) ( ⃗ ) √ ( ⃗ ) (I.2.2-5) (I.2.2-6) (I.2.2-7) (I.2.2-8)
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
Trong đó:
( ⃗ ) ( ⃗ ⃗⃗⃗⃗ ) ( ⃗ ⃗⃗⃗⃗ ) [ ⃗ ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ ] Hoặc triễn khai theo các tọa độ trực giao:
( ⃗ ) √
Trong đó, α là năng lƣợng ion hóa của electron π trong hệ graphene và trong các bài toán chúng ta có thể chọn nó làm gốc tính năng lƣợng, tức là chọn α=0. Các giá trị khác đã đƣợc tính cụ thể [4] β ≈ -0.1meV, γ ≈ 2.8 meV. Ở đây dấu trừ mô tả vùng hóa trị còn dấu cộng mô tả vùng dẫn. Ở dƣới vùng hóa trị là các trạng thái bị lấp đầy bởi các electron còn trên vùng dẫn hoàn toàn không có electron. Hai vùng này tiếp xúc với nhau tại các điểm là đỉnh của hình lục giác của vùng Brillouin (hình I.2.2-a). Nhƣ vậy, graphene là vật liệu bán kim loại. Một điều đặc biệt là tại lân cận những điểm tiếp xúc này thì gần nhƣ năng lƣợng tỉ lệ tuyến tính với vectơ sóng của nó. Hệ thức này giống nhƣ là hệ thức của hạt tƣơng đối tính không có khối lƣợng. Do đó, tại các điểm tiếp xúc K, K’ (gọi là các điểm Dirac) các electron trong graphene hành xử nhƣ những hạt tƣơng đối tính có khối lƣợng hiệu dụng bằng không mặc dù vận tốc của electron trong graphene chỉ bằng cỡ 1/300 vận tốc ánh sáng. Điều đó giúp cho các nhà thực nghiệm có thể quan sát đƣợc một số hiệu ứng tƣơng đối tính mà không cần tới các máy gia tốc cực lớn. Cụ thể là nó giúp cho chúng ta có thể kiểm tra trực tiếp phƣơng trình Dirac bằng thực nghiệm, một phƣơng trình vốn có nhiều điều kì lạ.
(I.2.2-9)
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
I.2.2.1 Hạt fermion Dirac:
Một tính chất đặc biệt của graphene nằm ở hạt tải của nó không thể hiện hệ thức tán sắc parabol đặc thù của electron tự do hoặc electron trong kim loại và bán dẫn: E(k)=ℏ2k2.(2m*)-1. Ngƣợc lại, vì ô mạng lục giác, hệ thức tán sắc trong graphene lại thể hiện đăc tính tuyến tính:
E(k)=±ℏ|k|υF (I.2.2-11)
trong lân cận các điểm K và K’, nhƣ trong hình I.2.1-c (vận tốc Fermi υF≈106m.s-1) . Nhƣ vậy một hệ thức năng lƣợng tuyến tính cũng đƣợc mô tả bởi phƣơng trình Dirac, với
ℏ ( ) ℏ ̂
là hamiltonian ( ̂ là ma trận Pauli 2D và k là động lƣợng của giả hạt. Vì có hình thức tƣơng đồng với phƣơng trình Dirac, electron trong graphene thƣờng đƣợc quy thành hạt fermion Dirac và những góc của vùng Brillouin đƣợc gọi là những điểm Dirac. Nếu chúng ta tính toán khối lƣợng hiệu dụng (đẳng hƣớng):
Hình I.2.2-a: Cấu trúc vùng năng lượng của graphene.
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
ℏ (
)
sử dụng năng lƣợng từ phƣơng trình I.2.3-1, chúng ta sẽ thấy khối lƣợng hiệu dụng m* biến mất. Kết quả đạt đƣợc dùng so sánh năng lƣợng của một hạt Dirac (phƣơng trình I.2.1-11) với năng lƣợng của hạt tƣơng đối tính √ . Nếu thay thế động lƣợng của hạt p=ℏk và vận tốc ánh sáng hiệu dụng c=υF , khối lƣợng nghĩ m0 sẽ biến mất. Khối lƣợng hiệu dụng bằng không ở một khoảng vectơ sóng của năng lƣợng thấp (E<1eV), electron và lỗ trống không tƣơng tác với mạng tinh thể.
I.2.3 Ứng dụng của màng graphene:
Nhƣ đã nói ở trên, một trong những ứng dụng đầu tiên của màng graphene là thay thế ITO trong vai trò màng mỏng dẫn điện trong suốt. Nhƣng không dừng lại ở đó, graphene đã có mặt trong những ứng dụng phức tạp nhất, tinh vi nhất trong lĩnh vực vi điện tử, sensor, sinh học…Sau đây là một vài ứng dụng phổ biến của màng graphene:
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
Với màng graphene dày khoảng 10nm, độ dẫn cao 550 S/cm và độ truyền qua hơn 70% trong khoảng 1000-3000nm, màng graphene đƣợc sử dụng nhƣ một điện cực cửa sổ trong pin mặt trời nhạy màu trạng thái rắn là có thể.
Graphene đã đƣợc nghiên cứu thành công trong việc ứng dụng vào OLED (hình I.2.4-a). Graphene giúp sản xuất OLED rẻ hơn, OLED sản xuất trên bề mặt plastic dẻo, diện tích lớn, giá thành thấp có thể cuộn lại giống giấy dán tƣờng và gần nhƣ có thể đặt ở bất cứ nơi nào chúng ta muốn.
Graphene: chất bán dẫn có thể điều chỉnh tốc độ đóng mở siêu nhanh Một nghiên cứu mới của trƣờng đại học Maryland chỉ ra electron trong graphene di chuyển nhanh hơn cả 100 lần so với electron trong Si. Nghiên cứu đã sử dụng graphene tạo ra transistor nhỏ nhất thế giới, dày 1 nguyên tử và rộng 10 nguyên tử. Tỉ lệ này đƣợc xác định bằng phép đo độ linh động của electron. Chúng đã thể hiện một hiệu ứng điện trƣờng lƣỡng cực mạnh với nồng độ electron và lỗ trống lên đến 1013 cm-2. Độ linh động hơn 15000 cm2
V-1s-1, thỏa mãn về điều kiện tốc độ của những thiết bị nhƣ transistor có thể mở và đóng (hình I.2.4-b). Theo những nghiên cứu này, có thể trong tƣơng lai các thiết bị điện tử và công nghệ máy
Hình I.2.3-a: Cấu trúc của một OLED với màng graphene đóng vai trò là một điện cực.
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
graphene, ít nhất là cho những công nghệ phức tạp và tinh xảo nhƣ máy thu tần suất cao.
Graphene: sensor
Các nhà khoa học trên thế giới đã sử dụng vật liệu mỏng nhất trên thế giới để tạo ra những sensor có thể dò chỉ một đơn phân tử của một số chất khí (hình I.2.4- c). Sự phát triễn của những sensor dựa trên graphene có thể đƣợc dùng để dò ra vật liệu nổ bị dấu ở sân bay hay khí carbon monoxide độc chết ngƣời ở trong nhà. Họ
Hình I.2.3-c: Màng graphene có th ể dò ra chỉ một đơn phân tử của nitrogen dioxide
Hình I.2.3-b: Cấu tạo của một transistor graphene với tần số cắt lên đến 100GHz.
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
cũng đã tìm thấy graphene rất nhạy với sự xuất hiện cùa lƣợng không đáng kể những chất khí nhƣ hơi rƣợu hoặc carbon monoxide. Điều đó đƣợc quan sát rõ ràng bởi sự thay đổi điện trở của graphene khi các phân tử gắn từng phân tử một lên bề mặt của nó.
Graphene: nhà máy điện
Một đội những kĩ sƣ và nhà khoa học Mỹ đã cho thấy cách sử dụng của graphene nhƣ một vật liệu mới cho việc lƣu trữ lƣợng lớn năng lƣợng điện có thể phục hồi. Hai phƣơng pháp chính hiện có để lƣu trữ năng lƣợng điện: trong những bộ pin có thể sạc lại, đã đƣợc thƣơng mại hóa nhƣng vẫn chƣa phổ biến; một siêu tụ điện có thể đƣợc sử dụng để tích tụ năng lƣợng trong một khoảng rộng và ứng dụng tích trữ và đƣợc sử dụng cho chính chúng nhƣ nguồn năng lƣợng đầu tiên hoặc trong bộ pin hoặc pin nhiên liệu. Một vài thuận lợi của siêu tụ điện so với những thiết bị lƣu trữ điện cổ truyền (nhƣ pin) bao gồm: năng lƣợng tích trữ cao hơn, thời gian sống dài hơn, một thang nhiệt độ sử dụng rộng hơn, sáng hơn, đóng gói linh hoạt hơn và yêu cầu bảo quản ít hơn.
I.3 Các phương pháp chế tạo graphene:
Có nhiều phƣơng pháp khác nhau để chế tạo màng graphene, các nhóm phƣơng pháp đƣợc tiến hành nhiều nhất là: phƣơng pháp tách lớp cơ học của graphite (mechanical exfoliation of graphite), phƣơng pháp epitaxy (epitaxial growth) và phƣơng pháp chế tạo graphene từ dung dịch.
I.3.1 Phương pháp tách lớp cơ học:
Phƣơng pháp này sử dụng các lực cơ học tác động từ bên ngoài để tách lớp khối graphite tạo màng graphene. Với năng lƣợng tƣơng tác van der Waals giữa các lớp là khoảng 2eV/nm2, độ lớn lực cần thiết để tách lớp graphite là khoảng
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
300nN/µm2, đây là lực khá yếu và dễ dàng đạt đƣợc bằng cách cọ sát một mẫu graphite trên bề mặt của đế SiO2 hoặc Si, hoặc dùng băng keo dính.
Đây chính là phƣơng pháp đầu tiên tạo ra graphene nhƣ đã nói ở trên. Andre K.Geim và đồng nghiệp dán những mảnh vụn graphite trên một miếng băng keo, gập dính nó lại, rồi kéo dật ra, tách miếng graphite làm đôi. Họ cứ làm nhƣ vậy nhiều lần cho đến khi miếng graphite trở nên thật mỏng, sau đó dán miếng băng keo lên silicon xốp và ma sát nó. Vài miếng graphite dính trên miếng silicon xốp, và những mảnh đó thƣờng có bề dày là một nguyên tử.
Tuy nhiên, với phƣơng pháp này, màng graphene tạo ra có kích thƣớc chƣa đủ để có thể áp dụng vào các thiết bị hoặc phục vụ cho nghiên cứu các tính chất của màng graphene. Thêm nữa, màng tạo ra còn mang tính xác suất cao, nhiều màng đa lớp hơn là màng đơn lớp.
I.3.2 Phương pháp epitaxy:
Epitaxy là phƣơng pháp tạo màng có cùng cấu trúc mạng với đế đơn tinh thể. Phƣơng pháp epitaxy chủ yếu là lắng đọng màng từ pha hơi hoặc pha lỏng thành pha rắn của cùng chất hoặc chất khác có cùng cấu trúc mạng. Trong một số trƣờng hợp trên mặt Ni(111) hoặc Ru(0001), carbon mọc epitaxy, tức là màng graphene đƣợc tạo với mạng tinh thể của bề mặt đó.
Màng graphene còn đƣợc phát triễn từ silicon carbide (SiC), đặc biệt với hai pha lục giác (H) là cấu trúc 4H và 6H. Đối với hai pha này, mặt (0001) là mặt có những nguyên tử Si, trong khi mặt (000-1) (mặt phía bên kia của tinh thể) có những nguyên tử C. Graphene siêu mỏng có thể đƣợc phát triễn trên đơn tinh thể SiC bằng cách nung trong chân không ở nhiệt độ cao (>1100°C). Phƣơng pháp này làm bay hơi silicon từ bề mặt tinh thể cho nên chúng trở nên giàu carbon. Carbon xắp sếp lại thành những lớp graphene. Phƣơng pháp này hoàn toàn khác với phƣơng pháp tạo
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
màng epitaxy phổ biến – màng đƣợc tạo lên bề mặt tinh thể là vật liệu từ bên ngoài lắng đọng lên. Thêm nữa, sự phát triễn này trên mặt đƣợc giới hạn bởi Si hay C là khác nhau. Trên mặt C thƣờng có vài lớp graphene trong khi trên mặt Si thì ít hơn hoặc chỉ một lớp duy nhất.
I.3.3 Phương pháp chế tạo graphene từ dung dịch:
Có hai phƣơng pháp chính trong việc chế tạo màng graphene từ dung dịch. Đó là chế tạo màng graphene bằng phƣơng pháp hóa học thông qua việc tổng hợp chất trung gian là graphite oxide và phƣơng pháp hóa học dựa trên quá trình sovat hóa, nghĩa là tạo ra sự ổn định enthalpy của những mảng graphene phân tán bởi sự hấp thụ dung môi. Trong phạm vi đề tài này, chúng tôi xin trình bày cụ thể phƣơng pháp hóa học thông qua việc tổng hợp graphite oxide trong phần tiến trình thực nghiệm.
I.4 Graphene pha tạp:
I.4.1 Pha tạp graphene với kim loại chuyển tiếp:
Chế tạo thiết bị sử dụng graphene nhất thiết phải có tiếp giáp giữa graphene và kim loại. Sử dụng lý thuyết hàm phân bố mật độ, các nhà khoa học Netherlands đã nghiên cứu graphene đƣợc pha tạp trên bề mặt kim loại nhƣ thế nào và nhận thấy graphene liê kết yếu với Al, Ag, Cu, Au và Pt nhƣng vẫn giữ đƣợc cấu trúc điện tử độc nhất của graphene, và mức Fermi của nó dịch chuyển so với điểm Dirac khoảng 0.5eV. Ở mức cân bằng , sự chuyển từ pha tạp loại n sang pha tạp loại p xuất hiện ở kim loại có công thoát khoảng 5.4eV, một giá trị lớn hơn nhiều so với công thoát 4.5eV của graphene.[3]
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
Hình I.4.1-a: Cấu trúc vùng năng lượng của graphene hấp phụ trên mặt (111) của các đế Al, Pt, và Co. Hình bên trái và ph ải ở dưới tương ứng là cấu trúc vùng năng lư ợng của spin đa số và tiểu số. Mức Fermi ở vị trí có