Nhƣ đã nói ở trên, một trong những ứng dụng đầu tiên của màng graphene là thay thế ITO trong vai trò màng mỏng dẫn điện trong suốt. Nhƣng không dừng lại ở đó, graphene đã có mặt trong những ứng dụng phức tạp nhất, tinh vi nhất trong lĩnh vực vi điện tử, sensor, sinh học…Sau đây là một vài ứng dụng phổ biến của màng graphene:
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
Với màng graphene dày khoảng 10nm, độ dẫn cao 550 S/cm và độ truyền qua hơn 70% trong khoảng 1000-3000nm, màng graphene đƣợc sử dụng nhƣ một điện cực cửa sổ trong pin mặt trời nhạy màu trạng thái rắn là có thể.
Graphene đã đƣợc nghiên cứu thành công trong việc ứng dụng vào OLED (hình I.2.4-a). Graphene giúp sản xuất OLED rẻ hơn, OLED sản xuất trên bề mặt plastic dẻo, diện tích lớn, giá thành thấp có thể cuộn lại giống giấy dán tƣờng và gần nhƣ có thể đặt ở bất cứ nơi nào chúng ta muốn.
Graphene: chất bán dẫn có thể điều chỉnh tốc độ đóng mở siêu nhanh Một nghiên cứu mới của trƣờng đại học Maryland chỉ ra electron trong graphene di chuyển nhanh hơn cả 100 lần so với electron trong Si. Nghiên cứu đã sử dụng graphene tạo ra transistor nhỏ nhất thế giới, dày 1 nguyên tử và rộng 10 nguyên tử. Tỉ lệ này đƣợc xác định bằng phép đo độ linh động của electron. Chúng đã thể hiện một hiệu ứng điện trƣờng lƣỡng cực mạnh với nồng độ electron và lỗ trống lên đến 1013 cm-2. Độ linh động hơn 15000 cm2
V-1s-1, thỏa mãn về điều kiện tốc độ của những thiết bị nhƣ transistor có thể mở và đóng (hình I.2.4-b). Theo những nghiên cứu này, có thể trong tƣơng lai các thiết bị điện tử và công nghệ máy
Hình I.2.3-a: Cấu trúc của một OLED với màng graphene đóng vai trò là một điện cực.
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
graphene, ít nhất là cho những công nghệ phức tạp và tinh xảo nhƣ máy thu tần suất cao.
Graphene: sensor
Các nhà khoa học trên thế giới đã sử dụng vật liệu mỏng nhất trên thế giới để tạo ra những sensor có thể dò chỉ một đơn phân tử của một số chất khí (hình I.2.4- c). Sự phát triễn của những sensor dựa trên graphene có thể đƣợc dùng để dò ra vật liệu nổ bị dấu ở sân bay hay khí carbon monoxide độc chết ngƣời ở trong nhà. Họ
Hình I.2.3-c: Màng graphene có th ể dò ra chỉ một đơn phân tử của nitrogen dioxide
Hình I.2.3-b: Cấu tạo của một transistor graphene với tần số cắt lên đến 100GHz.
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
cũng đã tìm thấy graphene rất nhạy với sự xuất hiện cùa lƣợng không đáng kể những chất khí nhƣ hơi rƣợu hoặc carbon monoxide. Điều đó đƣợc quan sát rõ ràng bởi sự thay đổi điện trở của graphene khi các phân tử gắn từng phân tử một lên bề mặt của nó.
Graphene: nhà máy điện
Một đội những kĩ sƣ và nhà khoa học Mỹ đã cho thấy cách sử dụng của graphene nhƣ một vật liệu mới cho việc lƣu trữ lƣợng lớn năng lƣợng điện có thể phục hồi. Hai phƣơng pháp chính hiện có để lƣu trữ năng lƣợng điện: trong những bộ pin có thể sạc lại, đã đƣợc thƣơng mại hóa nhƣng vẫn chƣa phổ biến; một siêu tụ điện có thể đƣợc sử dụng để tích tụ năng lƣợng trong một khoảng rộng và ứng dụng tích trữ và đƣợc sử dụng cho chính chúng nhƣ nguồn năng lƣợng đầu tiên hoặc trong bộ pin hoặc pin nhiên liệu. Một vài thuận lợi của siêu tụ điện so với những thiết bị lƣu trữ điện cổ truyền (nhƣ pin) bao gồm: năng lƣợng tích trữ cao hơn, thời gian sống dài hơn, một thang nhiệt độ sử dụng rộng hơn, sáng hơn, đóng gói linh hoạt hơn và yêu cầu bảo quản ít hơn.
I.3 Các phương pháp chế tạo graphene:
Có nhiều phƣơng pháp khác nhau để chế tạo màng graphene, các nhóm phƣơng pháp đƣợc tiến hành nhiều nhất là: phƣơng pháp tách lớp cơ học của graphite (mechanical exfoliation of graphite), phƣơng pháp epitaxy (epitaxial growth) và phƣơng pháp chế tạo graphene từ dung dịch.
I.3.1 Phương pháp tách lớp cơ học:
Phƣơng pháp này sử dụng các lực cơ học tác động từ bên ngoài để tách lớp khối graphite tạo màng graphene. Với năng lƣợng tƣơng tác van der Waals giữa các lớp là khoảng 2eV/nm2, độ lớn lực cần thiết để tách lớp graphite là khoảng
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
300nN/µm2, đây là lực khá yếu và dễ dàng đạt đƣợc bằng cách cọ sát một mẫu graphite trên bề mặt của đế SiO2 hoặc Si, hoặc dùng băng keo dính.
Đây chính là phƣơng pháp đầu tiên tạo ra graphene nhƣ đã nói ở trên. Andre K.Geim và đồng nghiệp dán những mảnh vụn graphite trên một miếng băng keo, gập dính nó lại, rồi kéo dật ra, tách miếng graphite làm đôi. Họ cứ làm nhƣ vậy nhiều lần cho đến khi miếng graphite trở nên thật mỏng, sau đó dán miếng băng keo lên silicon xốp và ma sát nó. Vài miếng graphite dính trên miếng silicon xốp, và những mảnh đó thƣờng có bề dày là một nguyên tử.
Tuy nhiên, với phƣơng pháp này, màng graphene tạo ra có kích thƣớc chƣa đủ để có thể áp dụng vào các thiết bị hoặc phục vụ cho nghiên cứu các tính chất của màng graphene. Thêm nữa, màng tạo ra còn mang tính xác suất cao, nhiều màng đa lớp hơn là màng đơn lớp.
I.3.2 Phương pháp epitaxy:
Epitaxy là phƣơng pháp tạo màng có cùng cấu trúc mạng với đế đơn tinh thể. Phƣơng pháp epitaxy chủ yếu là lắng đọng màng từ pha hơi hoặc pha lỏng thành pha rắn của cùng chất hoặc chất khác có cùng cấu trúc mạng. Trong một số trƣờng hợp trên mặt Ni(111) hoặc Ru(0001), carbon mọc epitaxy, tức là màng graphene đƣợc tạo với mạng tinh thể của bề mặt đó.
Màng graphene còn đƣợc phát triễn từ silicon carbide (SiC), đặc biệt với hai pha lục giác (H) là cấu trúc 4H và 6H. Đối với hai pha này, mặt (0001) là mặt có những nguyên tử Si, trong khi mặt (000-1) (mặt phía bên kia của tinh thể) có những nguyên tử C. Graphene siêu mỏng có thể đƣợc phát triễn trên đơn tinh thể SiC bằng cách nung trong chân không ở nhiệt độ cao (>1100°C). Phƣơng pháp này làm bay hơi silicon từ bề mặt tinh thể cho nên chúng trở nên giàu carbon. Carbon xắp sếp lại thành những lớp graphene. Phƣơng pháp này hoàn toàn khác với phƣơng pháp tạo
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
màng epitaxy phổ biến – màng đƣợc tạo lên bề mặt tinh thể là vật liệu từ bên ngoài lắng đọng lên. Thêm nữa, sự phát triễn này trên mặt đƣợc giới hạn bởi Si hay C là khác nhau. Trên mặt C thƣờng có vài lớp graphene trong khi trên mặt Si thì ít hơn hoặc chỉ một lớp duy nhất.
I.3.3 Phương pháp chế tạo graphene từ dung dịch:
Có hai phƣơng pháp chính trong việc chế tạo màng graphene từ dung dịch. Đó là chế tạo màng graphene bằng phƣơng pháp hóa học thông qua việc tổng hợp chất trung gian là graphite oxide và phƣơng pháp hóa học dựa trên quá trình sovat hóa, nghĩa là tạo ra sự ổn định enthalpy của những mảng graphene phân tán bởi sự hấp thụ dung môi. Trong phạm vi đề tài này, chúng tôi xin trình bày cụ thể phƣơng pháp hóa học thông qua việc tổng hợp graphite oxide trong phần tiến trình thực nghiệm.
I.4 Graphene pha tạp:
I.4.1 Pha tạp graphene với kim loại chuyển tiếp:
Chế tạo thiết bị sử dụng graphene nhất thiết phải có tiếp giáp giữa graphene và kim loại. Sử dụng lý thuyết hàm phân bố mật độ, các nhà khoa học Netherlands đã nghiên cứu graphene đƣợc pha tạp trên bề mặt kim loại nhƣ thế nào và nhận thấy graphene liê kết yếu với Al, Ag, Cu, Au và Pt nhƣng vẫn giữ đƣợc cấu trúc điện tử độc nhất của graphene, và mức Fermi của nó dịch chuyển so với điểm Dirac khoảng 0.5eV. Ở mức cân bằng , sự chuyển từ pha tạp loại n sang pha tạp loại p xuất hiện ở kim loại có công thoát khoảng 5.4eV, một giá trị lớn hơn nhiều so với công thoát 4.5eV của graphene.[3]
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
Hình I.4.1-a: Cấu trúc vùng năng lượng của graphene hấp phụ trên mặt (111) của các đế Al, Pt, và Co. Hình bên trái và ph ải ở dưới tương ứng là cấu trúc vùng năng lư ợng của spin đa số và tiểu số. Mức Fermi ở vị trí có năng lượng bằng 0. Đặc điểm của vân đạo pz của carbon được chỉ ra bởi
đường màu đen. Điểm hình nón tương ứng với đường giao của phần lớn
vùng pz ở điểm K. Chú ý đến sự trùng lặp của vectơ mạng (cho Al và Pt),
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
Mức Fermi trong lớp graphene tự do trùng khớp với điểm Dirac nhƣng khi hấp phụ (hoặc cách ly) trên các bề mặt kim loại thì đặc điểm cấu hình electron có thể thay đổi đáng kể. Cấu trúc điện tử đặc trƣng của graphene thay đổi mạnh khi hấp phụ hóa học trên Co, Ni, và Pd nhƣng đƣợc bảo tồn khi hấp phụ yếu trên Al, Cu, Ag, Au và Pt (hình I.4.1-a). Ngay cả khi liên kết yếu, bề mặt kim loại cũng làm cho mức Fermi dịch chuyển ra xa điểm Dirac trong graphene, kết quả là graphene đƣợc pha tạp thành loại n hoặc loại p.
Dấu hiệu và mức độ pha tạp có thể đƣợc suy ra từ sự khác nhau giữa công thoát của kim loại và graphene chỉ khi chúng tách xa ra và hàm sóng không phủ lên nhau. Ở khoảng cách cân bằng – khoảng cách giữa hai mặt tiếp xúc giữ kim loại và graphene khi ở trạng thái cân bằng, mức độ pha tạp phụ thuộc chủ yếu vào thế tiếp xúc sinh ra từ sự tƣơng tác trực tiếp kim loại-graphene. Mức Fermi sẽ sự dịch
Hình I.4.1-b: Tính toán cho sự dịch chuyển mức Fermi với sự chú ý tới điểm
hình nón, ΔEF (hình chấm), và sự thay đổi của công thoát W – WG (hình tam
giác) như một hàm của WM – WG , sự khác nhau giữa công thoát của kim
loại sạch và graphene. Đường thấp hơn (màu đen) và cao hơn (màu xanh) tương ứng là kết quả của khoảng cách cân bằng (~3.3Å) và một khoảng cách lớn hơn (5.0Å) của graphene và bề mặt kim loại. Đường nét liền và
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
chuyển lên trên (xuống dƣới) khi electron (lỗ trống) từ bề mặt kim loại thêm vào graphene và graphene trở nên đƣợc pha tạp loại p (loại n).
Với cùng khoảng cách cân bằng của kim loại-graphene (d=3.3Å), graphene đƣợc pha tạp loại n với Al, Ag và Cu, và loại p với Au và Pt; tƣơng ứng với mức độ dịch chuyển mức Fermi nhƣ trong hình I.4.1-b. Bởi vì công thoát của graphene,WG , và của hầu hết bề mặt kim loại, WM , khác nhau nên ngay khi graphene tƣơng tác một kim loại, electron đƣợc di chuyển từ vật liệu này sang vật liệu khác để cân bằng mức Fermi. Biểu đồ biểu diễn trong hình I.4.1-c cho trƣờng hợp electron di chuyển từ graphene sang kim loại. Một cách gần đúng, mật độ trạng thái của graphene đƣợc mô tả bởi D(E)= D0|E|. Vì mật độ trạng thái này thấp hơn nhiều so với mật độ trạng thái trong kim loại, sự cân bằng đạt đƣợc hiệu quả bởi sự dịch chuyển mức Fermi trong graphene và một lƣợng nhỏ electron di chuyển sẽ dẫn đến dịch chuyển đáng kể mức Fermi. Sự di chuyển của 1% số electron sẽ làm cho mức Fermi dịch chuyển xuống 0.47eV.
Sự di chuyển này của electron hình thành nên một lớp lƣỡng cực bề mặt và kèm theo một hiệu điện thế giữa hai mặt tiếp xúc. Chúng ta có thể sử dụng mật độ electron bề mặt trung bình n(z) để hình dung sự phân bố lại của electron trên phân bố bề mặt:
Δn(z)=nM|G(z) – nM(z) – nG(z)
Nhƣ trong hình I.4.1-c, Δn(z) đƣợc định sứ ở bề mặt. Dấu hiệu và kích cỡ của lƣỡng cực bề mặt là phù hợp với sự thay đổi công thoát của kim loại mà graphene hấp phụ lên (bảng I.4.1-1).
Bảng I.4.1-1: Tính toán cho khoảng cách cân bằng của một lá graphene từ bề mặt (111) của các kim loại khác nhau. Năng lượng liên kết ΔE là năng lượng (trên mỗi nguyên tử carbon) yêu cầu để bức lá graphene ra khỏi bề mặt kim
loại. WM và W tương ứng là công thoát đư ợc tính từ bề mặt kim loại sạch hoàn
toàn, ở trạng thái tự do và hấp phụ graphene.
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
Một giả thuyết đơn giản là graphene đƣợc pha tạp electron nếu WG > WM và pha tạp lỗ trống nếu WG < WM. Điểm giao nhau từ pha tạp loại n và loại p với WG=WM. Kết quả đạt đƣợc với khoảng cách cân bằng của graphene và bề mặt kim loại d~3,3Å (hình I.4.1-b) cho thấy nó không hoàn toàn đúng với trƣờng hợp này. Thay vào đó, điểm giao nhau nằm ở WG - WM =0,9eV. Chỉ khi khoảng cách
graphene–kim loại tăng đáng kể thì điểm giao nhau giảm xuống chính là giá trị đƣợc kì vọng, nhƣ đƣợc minh họa bởi đƣờng cong với d=5,0Å trong hình I.4.1-b. Sự phân bố lại của hạt tải ở lớp tiếp giáp graphene-kim loại không chỉ là do sự dịch chuyển electron giữa kim loại và graphene mà còn do tƣơng tác hóa học của lớp tiếp
Gr Ni Co Pd Al Ag Cu Au Pt deq(Å) 2.05 2.05 2.30 3.41 3.33 3.26 3.31 3.30 ΔE(eV) 0.125 0.16 0.084 0.027 0.043 0.033 0.030 0.038 WM(eV) 5.47 5.44 5.67 4.22 4.92 5.22 5.54 6.13 W(eV) 4.48 3.66 3.78 4.03 4.04 4.24 4.40 4.74 4.87 Wexpt(eV) 4.6 3.9 4.3 4.8
Hình I.4.1-c: A: Biểu đồ minh họa các thông số được sử dụng trong mô hình tương tác dipole và sự tạo thành bước thế ở mặt tiếp xúc graphene – kim loại. B: Trung bình của mật độ electron khác nhau Δn(z)=nM |G(z) – nM(z) – nG(z) thể hiện sự chuyển dời hạt tải dựa trên
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
giáp, tƣơng tác này tạo một lực đẩy đáng kể đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành lƣỡng cực khi các nguyên tử và phân tử ở lớp ngoài đƣợc hấp phụ trên về mặt kim loại.
Sự phụ thuộc của tƣơng tác hóa học vào khoảng cách cân bằng d của kim loại-graphene đƣợc thể hiện trong hình I.4.1-d với sự phụ thuộc của độ dịch chuyển mức Fermi ΔEF vào d. Chúng ta sử dụng thông số trong hình I.4.1-c để tạo một mô hình đơn giản và khái quát để hiểu rõ kết quả này. Công thoát của graphene bị phủ bởi kim loại kim loại:
W(d)=WM – ΔV
trong đó ΔV là thế thay đổi sinh ra bởi tƣơng tác kim loại-graphene. Độ dịch chuyển mức Fermi trong graphene trong mô hình này là
ΔEF(d)=W(d) – WG
Yếu tố chủ chốt trong mô hình này là hiệu điện thế chuyển tiếp
Hình I.4.1-d: Độ dịch chuyển mức Fermi ΔEF(d) là một hàm của khoảng
cách giữa bề mặt graphene-kim loại. Các chấm được tính bởi lý thuyết hàm phân bố mật độ, đường nét liền là kết quả của phương trình.
(I.4.1-2)
Khóa luận tốt nghiệp đại học 2010
ΔV=Δtr(d) + Δc(d)
trong đó: Δtr do đóng góp của sự di chuyển hạt tải “không tƣơng tác”, phụ thuộc vào sự khác nhau của các công thoát; Δc do đóng góp từ tƣơng tác hóa học tiếp xúc kim loại-graphene.
Đóng góp của quá trình di chuyển hạt tải đƣợc mô hình hóa bởi mô hình tụ điện phẳng nhƣ hình I.4.1-c:
Δtr(d)= αN(d)zd
trong đó α = e2/ε0A = 34.93eV/Å, với A=5.18Å2 là diện tích ô đơn vị của graphene và N(d) là số electron trong ô đơn vị di chuyển từ graphene sang kim loại ( trở thành âm nếu electron di chuyển từ kim loại sang graphene). zd là khoảng cách hiệu dụng giữa lớp điện tích trên graphene và kim loại. zd < d khi hầu hết hạt tải định sứ ở giữa màng grafphene và bề mặt kim loại (hình I.4.1-c). Vì vậy, trong mô hình của chúng ta zd = d – d0 với d0 là hằng số.
Tích phân (tuyến tính) mật độ trạng thái của graphene đƣợc quan hệ đơn giản giữa N(d) và ΔEF(d) : N= ±D0ΔEF(d)
với √
trong đó ΔEF đƣợc cho bởi WM – WG – Δc . Thông số d0 và Δc(d) đƣợc tạo ra để chỉ sự phụ thuộc rất yếu vào bề mặt kim loại. Nếu chúng ta gắn năng lƣợng này cho kết quả của lý thuyết hàm phân bố cho bề mặt kim loại, chúng ta có thể sử dụng chúng nhƣ đại lƣợng phổ biến để dự đoán độ dịch mức Fermi trong graphene cho