Phương pháp XRD được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu, có thể xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, định lượng pha tinh thể và kích thước hạt với độ tin cậy cao.
Nguyên lý của phương pháp là xác định cấu trúc tinh thể dựa vào hình ảnh khác nhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ. Mạng tinh thể nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất
định. Khoảng cách giữa các nút mạng vào khoảng vài ăngstron (A0) xấp xỉ
Một chùm electron đã được gia tốc, có năng lượng cao, đang chuyển động nhanh, bị hãm đột ngột bằng một vật cản, một phần năng lượng của chúng chuyển thành bức xạ sóng điện từ (tia X) gọi là bức xạ hãm.
Khi một chùm tia X có bước sóng λ và cường độ I đi qua vật liệu, nếu tia
tới thay đổi phương truyền và thay đổi năng lượng gọi là tán xạ không đàn hồi. Khi tia tới thay đổi phương truyền nhưng không thay đổi năng lượng gọi là tán xạ đàn hồi. Trường hợp vật liệu đang nghiên cứu có cấu trúc tinh thể thì hiện tượng tán xạ đàn hồi của tia X sẽ đưa đến hiện tượng nhiễu xạ tia X. Hiện tượng này chỉ xảy ra với ba điều kiện: Vật liệu có cấu trúc tinh thể; có tán xạ đàn hồi; bước sóng của tia X (tia tới) có giá trị cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể.
Hình 1.21: Sơ đồ nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X
Trong mạng lưới tinh thể luôn tồn tại họ các mặt phẳng song song, cách
đều nhau một khoảng bằng d. Một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới bề
mặt của mạng lưới tinh thể với một góc θ sẽ bị phản xạ trở lại (hình 1.21). Tất
cả các tia phản xạ đó tạo nên chùm tia X song song có cùng một bước sóng và
có phương truyền làm với phương tia tới một góc 2θ. Khi hiệu số pha giữa
các tia X phản xạ là 2nπ (n là số nguyên), tại điểm hội tụ chùm tia X sẽ có
vân giao thoa với cường độ ánh sáng cực đại.
Các nguyên tử, ion này được phân bố đều trên các mặt phẳng song song, do vậy hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính bằng công thức:
Δ = 2.d.sinθ (1.17)
Trong đó, d là khoảng cách giữa hai mặt song song, θ là góc giữa chùm
tia X và mặt phẳng phản xạ, ∆ là hiệu quang trình của hai tia phản xạ.
Từ hình 1.21 cho thấy, hiệu quang trình giữa hai tia bằng 2.d.sinθ. Bragg
đã biểu diễn điều kiện để có hiện tượng nhiễu xạ bằng phương trình:
2.d.sinθ = nλ (1.18)
Trong đó, d là khoảng cách giữa hai mặt song song, θ là góc giữa chùm
tia X, n là bậc phản xạ (số nguyên dương), λ là bước sóng của tia tới.
Đây là phương trình cơ sở để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Căn cứ
vào giá trị cực đại trên giản đồ (giá trị 2θ) có thể tính được d theo phương
trình (1.18). Bằng phương pháp này sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu.
Ngoài việc xác định cấu trúc, XRD còn cho phép xác định kích thước của tinh thể. Bản chất vật lý của việc xác định kích thước tinh thể bằng phương pháp XRD là: kích thước hạt và độ rộng của vạch nhiễu xạ có mối liên hệ phụ thuộc. Mẫu có các hạt với kích thước lớn thì độ rộng vạch nhiễu xạ bé và ngược lại. Scherrer đã đưa ra công thức tính toán kích thước tinh thể trung bình của tinh thể theo phương trình:
kλ D =
B.cosθ (1.19)
D là kích thước tinh thể trung bình (nm), θ là góc nhiễu xạ, B là độ rộng
pic đặc trưng (radian) ở độ cao bằng nửa cường độ cực đại (tại vị trí góc 2θ = (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
25,880, đối với HA), λ = 1,5406A0 là bước sóng của tia tới, k là hằng số
Scherrer phụ thuộc vào hình dạng của tinh thể và chỉ số Miller của vạch nhiễu xạ (đối với HA, k = 0,9) [47]. Trong phương trình (1.19), kích thước hạt D tỉ
lệ nghịch với độ rộng B và có cosθ ở mẫu số, nên muốn có giá trị D chính xác
cần sử dụng vạch nhiễu xạ tương ứng với góc θ bé.
Từ giản đồ XRD, độ tinh thể được tính toán theo phương pháp phân giải pic [48], theo công thức:
Y - X C = 100%
Y (1.20)
Trong đó: C là độ tinh thể trong bột HA
Y là chiều cao của pic đặc trưng (với HA, thường chọn pic có chỉ số Miller 300)
X là chiều cao chân pic tại vị trí thấp nhất giữa hai pic có chỉ số Miller 300 và 112 )
Hình 1.22: Giản đồ nhiễu xạ tia X của HA
Hàm lượng pha Ca3(PO4)2 trong bột HA được đánh giá bằng phương
pháp XRD độ phân giải cao, với góc quay 2θ = 24 – 380. Hàm lượng các pha
có trong bột được tính toán từ diện tích các pic đặc trưng cho mỗi pha như sau:
Sa
%HA = 100%
Sa + Sp (1.21) trong đó, Sa là diện tích của pic đặc trưng cho tinh thể HA, Sp là diện tích của pic đặc trưng cho tinh thể Ca3(PO4)2 [48], [53].
Hình 1.23: Giản đồ nhiễu xạ tia X của HA và TCP
Giản đồ XRD của mẫu cần được ghi theo cùng một chế độ với phổ chuẩn ATSM, sau đó kết quả đo được so sánh với dữ liệu ATSM.