Phương pháp này được dùng chủ yếu để chế tạo HA xốp và gốm xốp. Nhìn chung, sản phẩm HA thu được vẫn giữ nguyên hình thái và cấu trúc xốp giống như khung xương tự nhiên của động vật thân mềm ban đầu (san hô, mai mực, vỏ trai, vỏ ốc…). Với cấu trúc xốp sinh học như vậy, vật liệu này có khả năng tương thích sinh học với cơ thể con người tốt hơn so với gốm xốp HA tổng hợp bằng những phương pháp khác [68].
Khung xương của các động vật thân mềm (san hô, mai mực, vỏ sò…) có
thành phần chủ yếu (hơn 98%) là CaCO3 dạng aragonit. Phản ứng thuỷ nhiệt
xảy ra giữa CaCO3 với dung dịch (NH4)2HPO4 trong thiết bị kín autoclave, có
gia nhiệt. Do mai mực có độ xốp rất cao, diện tích bề mặt lớn nên để phản
ứng dị thể xảy ra chỉ cần duy trì trong khoảng nhiệt độ 150 – 2500C ở áp suất
4 – 15atm, thời gian 24 – 30 giờ [66]. Khung xốp của san hô được cấu tạo bởi các tinh thể aragonit lớn, sắp xếp đặc khít với nhau do vậy phản ứng thuỷ
nhiệt tạo HA chỉ diễn ra ở nhiệt độ khoảng 200 – 3000C, áp suất rất cao, lên
tới 1000atm [44]. Phản ứng thuỷ nhiệt diễn ra theo phương trình:
10CaCO3 + 6(NH4)2HPO4 + 2H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 + 6(NH4)2CO3 + 4H2CO3 (1.7)
Hình 1.17: Sơ đồ nguyên lý của hệ thiết bị phản ứng thuỷ nhiệt
Có thể chế tạo HA xốp từ khung xương tự nhiên bằng phản ứng thuỷ nhiệt thông qua sản phẩm trung gian CaO. Trước hết, chuyển hoá khung
xương CaCO3 thành CaO mà vẫn giữ nguyên hình dạng ban đầu. Sau đó,
phản ứng thuỷ nhiệt theo phương trình (1.7) được tiến hành trong hệ thiết bị
như hình 1.17, ở nhiệt độ khoảng 2000C, áp suất 10 - 15atm, thời gian 24 - 48
giờ:
10CaO + 6(NH4)2HPO4 + 4H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 + 12NH4OH (1.8)
Quá trình thuỷ phân của muối CaHPO4 cũng tạo ra sản phẩm HA trong
bom thuỷ nhiệt được bọc lót bằng platin hoặc teflon ở nhiệt độ 250 – 3000C,
trong thời gian 5 – 10 ngày. Nhiệt độ và áp suất cao tạo điều kiện cho các tinh thể HA hình thành và phát triển. Phản ứng xảy ra như sau [3]:
10CaHPO4 + 2H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 + 4H+ + 4H2PO4- (1.9) 14CaHPO4 + 2H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 + 4Ca2+ + 8H2PO4- (1.10) Ở điều kiện trên, pha rắn HA có độ kết tinh cao, sản phẩm thu được là đơn pha, nhưng thiết bị và điều kiện phản ứng phức tạp, khó thực hiện.