D A= K.C (6.7) Hay nói cách khác, sự phụ thuộc giữa mật độ quang và nồng độ dung dịch là
PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ
ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY(AAS)
8.1. Sự xuất hiện của phổ hấp thụ nguyên tử
Như trong chương 7 chúng ta đã nghiên cứu về cấu tạo nguyên tử, khi nguyên tử tồn tại tự do ở thể khí và ở trạng thái cơ bản thì nguyên tử không thu hay phát năng lượng. Song nếu nguyên tử đang tồn tại ở trạng thái này mà chúng ta kích thích nó bằng 1 chùm tia sáng có năng lượng phù hợp, có độ dài sóng trùng với các vạch phổ đặc trưng của nguyên tố đó thì chúng sẽ hấp thụ các tia sáng đó, sinh ra 1 loại phổ của nguyên tử. Phổ này được gọi là phổ hấp thụ của nguyên tử. Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thụ của nguyên tử (hình 8.1). Như vậy, sự xuất hiện của phổ hấp thụ nguyên tử là do sự tương tác của vật chất, mà ở đây là các nguyên tử ở trạng thái khí tự do với 1 chùm tia sáng có năng lượng phù hợp.
Ao + n(hv) → A*
(ban đầu) (đã hấp thụ năng lượng)
Lúc này các nguyên tử Ao đã bị kích thích, chúng nhận năng lượng của chùm tia n(hv), và các điện tử hóa trị nhảy lên mức năng lượng cao. Ở đây, với 1 tia sáng ta cũng có:
E = (hc)/ λ
Như vậy, phổ hấp thụ nguyên tử cũng là phổ vạch.
Theo quy tắc Kirshoff, nguyên tử của mỗi nguyên tố hóa học chỉ hấp thụ chọn lọc những tia bức xạ (các vạch phổ) mà chính nó có thể phát ra trong phổ phát xạ (bức xạ cộng hưởng), và đặc biệt chỉ nhạy đối với các vạch phổ đặc trưng của nguyên tố đó. Ví dụ như trong bảng 8.1 là 1 số vạch phổ hấp thụ và phát xạ của 1 số nguyên tố. n(hv) Io No L (cm) I AAS Hình 8.1. Môi trường hấp thụ
Bảng 8.1. Một số vạch phổ phát xạ và hấp thụ của các nguyên tố Nguyên tố Vạch phát xạ Vạch hấp thụ Na Cu Fe 330,20 330,30 589,00 589,60 324,80 327,40 248,30 248,80 252,30 302,10 330,20 330,30 589,00 589,60 324,80 327,40 248,30 248,80 252,30 302,10
Vì thế phổ hấp thụ nguyên tử của 1 nguyên tố ít vạch hơn phổ phát xạ của nó, quá trình phát xạ và quá trình hấp thụ là 2 quá trình ngược nhau của nguyên tử. Nhưng do ít vạch nên phổ hấp thụ nguyên tử có độ chọn lọc cao hơn phổ phát xạ của nó.
Nếu chùm sáng đơn sắc có cường độ là Io, được chiếu vào môi trường hấp thụ có độ dài l (cm) và chứa No nguyên tử tự do của 1 nguyên tố, theo định luật Lambert – Beer thì cường độ của 1 vạch phổ hấp thụ sẽ là:
D = log(Io/I) = 2,303.Kλ.l.N (8.1)
Trong đó, D là cường độ hấp thụ của 1 vạch phổ; I là cường độ chùm sáng sau khi đi qua môi trường hấp thụ; Kλ là 1 hằng số, được gọi là hệ số hấp thụ của mỗi vạch phổ; N là số nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích ở trạng thái hơi trong môi trường hấp thụ, nó có quan hệ với nồng độ C của nguyên tố trong mẫu phân tích theo biểu thức: N = ki.Cb (8.2)
Ở đây ki là 1 hằng số thực nghiệm, nó được xác định bởi các điều kiện hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích, và trong những điều kiện nhất định thì nó là hằng số; l là bề dày của môi trường hấp thụ chứa các nguyên tố phân tích; b là hằng số bản chất, nó được quyết định bởi mỗi loại nguyên tử và nồng độ của nó trong mẫu, trong mọi điều kiện thì b cũng nằm trong phạm vi: 0 < b ≤ 1
Do đó, kết hợp 2 biểu thức (8.1) và (8.2) ta có: D = k.Cb (8.3) Với k = 2,303. ki. Kλ
Nhưng trong 1 phép đo thì l = const, với 1 điều kiện thực nghiệm nhất định thì k = const nên biểu thức (8.1) sẽ là: D = a.Cb (8.4)
Đây là phương trình cơ bản của phép đo định lượng xác định các nguyên tố theo phổ hấp thụ nguyên tử của nó. Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ D và nồng độ C của nguyên tố trong mẫu nói chung có dạng như trong hình 8.2.
Hình 7.2. Mối quan hệ giữa D và C
Nghĩa là: - nếu C < Co quan hệ giữa D và C là tuyến tính (đoạn AB) - nếu C > Co quan hệ giữa D và C là không tuyến tính (đoạn BC) Còn Co gọi là nồng độ giới hạn trên của vùng tuyến tính.
8.2. Nguyên tắc của phép đo AAS
Trên cơ sở của sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử, chúng ta thấy phổ hấp thụ nguyên tử chỉ sinh ra được khi nguyên tử tồn tại ở trạng thái khí tự do và trong mức năng lượng cơ bản. Do vậy, muốn thực hiện được phép đo AAS cần phải thực hiện các công việc sau:
1. Hóa hơi mẫu phân tích, đưa vật mẫu về trạng thái khí.
2. Nguyên tử hóa đám hơi đó, tức là phân ly các phân tử để tạo ra đám hơi của các nguyên tử tự do của các nguyên tố cần phân tích ở trong mẫu có khả năng hấp thụ bức xạ đơn sắc. Hai công việc này đươc gọi là quá trình nguyên tử hóa mẫu. Đây là giai đoạn quan trọng nhất và ảnh hưởng quyết định đến kết quả của phép đo AAS vì nó tạo ra môi trường hấp thụ nguyên tử của phép đo.
3. Chọn nguồn phát tia sáng có bước sóng phù hợp với nguyên tố phân tích(bức xạ cộng hưởng) và chiếu vào đám hơi đó, như vậy phổ hấp thụ sẽ xuất hiện.
4. Thu toàn bộ chùm sáng sau khi đi qua môi trường hấp thụ, phân ly chúng thành phổ và chọn 1 vạch phổ cần đo của nguyên tố phân tích để hướng vào khe đo, để đo cường độ của nó.
5. Thu và ghi lại kết quả đo của cường độ vạch phổ hấp thụ.
Đây là 5 công việc để thực hiện phép đo, song đó cũng chính là nguyên tắc của phép đo AAS để xác định các nguyên tố theo phổ hấp thụ của nó. Do đó, để thực
D
0 Co C (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
A
hiện phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, 1 hệ thống máy đo phổ hấp thụ nguyên tử phải có các bộ phận chính sau đây:
1. Nguồn phát chùm tia bức xạ đơn sắc của nguyên tố phân tích, tức là nguồn cung cấp chùm tia phát xạ đặc trưng của nguyên tố phân tích. Các loại nguồn này hiện nay người ta thường dùng là các đèn catot rỗng (HCL: Hollow Cathod Lamp), các đèn phóng điện không điện cực (EDL: Electrodeless Discharge Lamp),...
2. Hệ thống nguyên tử hóa mẫu phân tích để thực hiện nhiệm vụ 1 và 2 như đã nói ở trên. Hệ thống này được chế tạo và hoạt động theo 2 nguyên tắc là kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa và kỹ thuật không ngọn lửa. Ở đây, ứng với mỗi kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu người ta có 1 phép đo: phương pháp ngọn lửa (F – AAS), phương pháp không ngọn lửa (ETA – AAS).
3. Bộ phận trang bị để thu, phân ly và ghi lại phổ của nguyên tố phân tích. Đó là phần thân máy quang phổ AAS và detector. Bộ phận này gồm 2 phần: phần quang và phần điện.
4. Bộ phận chỉ thị kết quả đo của phổ AAS. Bộ phận này có thể là 1 điện kế chỉ năng lượng hấp thu của vạch phổ, hay 1 máy tự ghi để ghi lại cường độ vạch phổ dưới dạng các pic, có thể là máy hiện số digital hay máy in (printer) để in ngay kết quả đo lên giấy.
Đây là 4 bộ phận cơ bản quan trọng của 1 hệ thống máy đo phổ AAS. Nhưng hiện nay, các hệ máy đo AAS mới và hoàn chỉnh còn có thêm bộ phận bơm mẫu tự động, máy tính để chương trình hóa quá trình đo và xử lý tất cả các số liệu để nhằm mục đích nâng cao hiệu quả.
8.3. Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu
Nguyên tử hóa mẫu là 1 giai đoạn quan trọng nhất của phép đo AAS bởi vì nó là giai đoạn tạo ra các nguyên tử tự do, là yếu tố quyết định sinh ra phổ AAS. Do đó, mọi yếu tố hay điều kiện của quá trình nguyên tử hóa không tốt, không ổn định, không có hiệu suất cao,... thì đều dẫn đến kết quả của phép đo không tốt.
Ngày nay, để thực hiện quá trình nguyên tử hóa mẫu, người ta dùng 2 kỹ thuật khác nhau. Đó là kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu trong ngọn lửa của đèn khí và kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa trong cuvet graphit hay thuyền tantan. Vì thế có 2 phép đo: ngọn lửa (Flame AAS: F – AAS), không ngọn lửa (Flameless AAS: ETA – AAS). Song dù là phép đo nào, hệ thống nguyên tử hóa mẫu cũng phải đạt được những yêu cầu tối thiểu sau đây:
- Nguyên tử hóa được mẫu với hiệu suất cao. - Có độ ổn định và độ lặp lại tốt.
- Tiêu hao ít mẫu.
- Quá trình vận hành không quá phức tạp và khó khăn.
Đó là những yêu cầu cần thiết. Hệ thống nào đáp ứng được các yêu cầu này càng tốt thì sẽ cho phép đo có hiệu suất cao.
8.3.1. Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu trong ngọn lửa
Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu trong ngọn lửa đèn khí là dựa trên cơ sở dùng năng lượng nhiệt do ngọn lửa đèn khí sinh ra để hóa hơi, nguyên tử hóa mẫu phân tích tạo ra các nguyên tử tự do cho phép đo. Theo kỹ thuật này, mẫu để ở trạng thái dung dịch (lỏng) là phù hợp nhất. Ở đây dung dịch mẫu được dẫn vào buồng tạo thể sol khí (thể aerosol) nhờ khí mang mẫu. Sau đó được trộn đều với khí cháy (axetylen) và dẫn đến đèn nguyên tử hóa.
Về mặt cấu tạo, hệ thống trang bị để nguyên tử hóa mẫu theo kỹ thuật này gồm có 2 bộ phận là: bộ phận tạo sol khí của mẫu (hệ thống nebulizer hóa mẫu), đèn nguyên tử hóa mẫu (hệ burner). Bộ phận nebulizer có thể được thực hiện theo 2 nguyên tắc: nhũ hóa mẫu bằng sol khí (kỹ thuật pnematic nebulizer) hay bằng kỹ thuật siêu âm (untrasolnic nebulizer). Trong 2 loại này loại kỹ thuật đầu là đơn giản, dễ thực hiện và trang bị không đắt tiền, do đó nó được sử dụng phổ biến. Nhưng khả năng sol khí hóa là kém hơn so với hệ thống siêu âm, nhất là đối với các mẫu có nồng độ muối lớn. Hệ thống siêu âm bao giờ cũng cho độ nhạy cao nhưng trang bị lại rất đắt tiền nên chưa được dùng nhiều.
Trong phép đo F – AAS, nhiệt độ của ngọn lửa là yếu tố quyết định quá trình nguyên tử hóa mẫu. Nhiệt độ của ngọn lửa đèn khí lại phụ thuộc vào: bản chất của các khí đốt để tạo ra ngọn lửa và thành phần của chúng. Điều đó có nghĩa là với mỗi 1 hỗn hợp khí đốt sẽ cho ngọn lửa có nhiệt độ khác nhau (bảng 8.2). Nói chung nhiệt độ ngọn lửa của các loại đèn khí là không cao, nó chỉ ở trong vùng từ 1900 – 3300oC. Hai loại hỗn hợp khí đã và đang được dùng phổ biến trong phép đo F – AAS là hỗn hợp của: (không khí nén + khí axetylen) và (khí N2O + khí axetylen).
Trong 2 loại này, hỗn hợp đầu cho nhiệt độ cao nhất là 2450oC, nó thích hợp cho việc xác định các nguyên tố như Li, Na, K, Rb, Ce, Mg, Ca, Sr, Ag, Au, Cu, Fe, Cd, Co, Cr, Mn, Ni, Pb, Zn,... Khi đó hỗn hợp 2 cho nhiệt độ cao nhất là đến 2900oC, nó thích hợp cho việc xác định các nguyên tố như Sr, Be, Ba, 1 số đất hiếm,... song độ nhạy cũng không cao. Do đặc điểm này mà ngọn lửa đèn khí không thích hợp cho việc nguyên tử hóa các mẫu và đo các nguyên tố và hợp chất bền nhiệt, như các nguyên tố của nhóm đất hiếm, thori, uran, zirconi,....
Trong ngọn lửa của đèn khí, quá trình nguyên tử hóa xảy ra theo cơ chế sau: trước hết khi dẫn thể sol khí vào ngọn lửa thì dung môi bay hơi để lại các hạt mẫu khô mịn trong ngọn lửa; trong ngọn lửa các hạt mẫu bị đốt nóng, nóng chảy và sau
đó hóa hơi hay phân ly là tùy thuộc vào bản chất của mỗi loại phân tử khí đó. Thực tế là có 2 cơ chế:
- Nếu năng lượng hóa hơi Eh nhỏ hơn năng lượng nguyên tử hóa En thì các phân tử mẫu sẽ hóa hơi, nguyên tử hóa, hấp thụ bức xạ tạo ra phổ AAS. Tức là Eh < En thì
MenXm (l) → MenXm (k) → nMe (k) + mX nMe (k) + n(h.v) → phổ F – AAS
Bảng 8.2. Thành phần khí và nhiệt độ ngọn lửa
Hỗn hợp khí Thành phần (lit/phut) Nhiệt độ ngọn lửa (oC) Không khí và axetylen Khí oxi và axetylen Khí N2O và axetylen Không khí và propan 4,2 : 0,9 4,2 : 1,2 4,2 : 1,5 2,0 : 2,5 2,0 : 3,0 4,2 : 4,0 4,2 : 3,0 4,2 : 2,2 2200 2400 2350 2550 2650 2800 2650 2050
- Còn nếu Eh > En thì các phân tử mẫu sẽ phân ly thành nguyên tử, sau đó mới hóa hơi và hấp thụ tia bức xạ để tạo ra phổ AAS:
- MenXm (l) → nMe (l) + mX → nMe (k). nMe (k) + n(h.v) → phổ F – AAS Bên cạnh quá trình chính như trên, trong ngọn lửa còn có các quá trình phụ như: sự tạo thành các hợp chất bền nhiệt kiểu MeO (BaO, AlO, CaO,...); quá trình ion hóa của các nguyên tố có thế ion hóa thấp như các kim loại kiềm (Ce, Rb, K, Na, Li,...); quá trình của 1 số nguyên tử bị kích thích và phát xạ. Tất cả các quá trình phụ này đều có ảnh hưởng trong mức độ nhất định đến sự hình thành và tồn tại của các nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích, nên có ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Các yếu tố này cần phải loại trừ.
Bảng 8.3. So sánh độ nhạy hai kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu (µ/ml) Nguyên tố In flame In flameless Al 309,30 Ca 422,70 Cu 324,70 Fe 248,30 Mn 279,50 Cd 228,80 Pb 217,00 Co 240,70 Ni 232,00 0,4 0,05 0,05 0,08 0,05 0,02 0,10 0,07 0,06 0,004 0,0008 0,0008 0,001 0,0005 0,0003 0,005 0,008 0,008
8.3.2. Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa (ETA – AAS)
Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu không ngọn lửa của phép đo AAS ra đời sau kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu trong ngọn lửa. Nó mới được ứng dụng vào những năm 70 của thế kỷ này. Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa có độ nhạy rất cao, thông thường nhạy hơn kỹ thuật ngọn lửa từ 100 đến 1000 lần (bảng 8.3). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nguyên tắc của kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu trong ngọn lửa là mẫu phân tích được đặt trong cuvet graphit hay trong thuyền Ta và được nung nóng nhờ năng lượng nhiệt điện để sấy khô mẫu, tro hóa luyện mẫu và sau đó nguyên tử hóa tức khắc để đo tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ. Nguồn năng lượng để nguyên tử hóa mẫu ở đây là năng lượng nhiệt được tạo ra bởi nguồn điện thế thấp (1 – 12V) và dòng rất cao (50 – 800A) với công suất làm việc từ 0,5 – 8 kW. Vì thế nó có tên là Electro – Thermal Atomization (ETA), nên phép đo dùng kỹ thuật nguyên tử hóa này là ETA – AAS.
Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu này có đặc điểm: cung cấp cho phép đo AAS có độ nhạy khá cao (bảng 7.3); khả năng nguyên tử hóa được nhiều nguyên tố hơn kỹ thuật ngọn lửa; tốn rất ít mẫu (khoảng 50 – 100 µl cho 1 lần đo); quá trình nguyên tử hóa phải thực hiện trong môi trường khí trơ argon. Kỹ thuật ETA được thực hiện trong môi trường khí trơ, tốt nhất là khí argon (Ar), sau đó đến nitơ (N2) và heli (He). Quá trình nguyên tử hóa mẫu xảy ra theo 3 giai đoạn: sấy mẫu, tro hóa luyện mẫu và nguyên tử hóa mẫu để đo tín hiệu hấp thụ AAS (hình 8.3).
Sấy Tro hóa N g u y ê n t ử h ó a L à m s ạ c h c u v e Làm nguội cuvet T (oC) 2000 0 0 ts tr ta tv t (giây) 1000
8.3.2.1. Sấy mẫu
Đây là giai đoạn I (pha I) của quá trình nguyên tử hóa mẫu. Mục đích của giai đoạn này là để làm bay hơi dung môi hòa tan mẫu, đưa mẫu về dạng bột mịn nhưng không được làm bắn mất chất phân tích. Vì thế tùy theo dung môi và bản chất của chất phân tích mà chọn thời gian và nhiệt độ sấy cho thích hợp. Nói chung với dung môi là nước và các hợp chất vô cơ thì nhiệt độ sấy là từ 120 – 200oC trong thời gian từ 20 – 45 giây. Với các mẫu có chứa chất hữu cơ, nhiệt độ sấy phải chọn thấp hơn tùy theo chất hữu cơ đó. Song trong quá trình sấy ta phải tăng nhiệt độ chậm, từ