D A= K.C (6.7) Hay nói cách khác, sự phụ thuộc giữa mật độ quang và nồng độ dung dịch là
PHỔ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ
(ATOMIC EMISION SPECEROMETRY-AES)
7.1. Sự xuất hiện của AES
Để hiểu về sự xuất hiện của phổ phát xạ nguyên tử, trước tiên chúng ta hãy xem lại về cấu tạo của nguyên tử. Vì phổ phát xạ là phổ của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi, khi nó bị kích thích và chính cấu tạo của nguyên tử là một yếu tố quyết định sự xuất hiện của phổ. Nguyên tử có cấu tạo gồm hai phần cơ bản là:
- Hạt nhân nguyên tử, nó quyết định điện tích dương của nguyên tử, và khối lượng của nguyên tử. Hạt nhân nằm giữa nguyên tử nhưng chiếm một thể tích rất nhỏ (1/104) so với thể tích toàn bộ của nguyên tử.
- Các điện tử được sắp xếp thành từng lớp và chuyển động trên những quỹ đạo (orbital) khác nhau bao xung quanh hạt nhân. Các điện tử chiếm một không gian rất lớn của nguyên tử. Các điện tử hóa trị ở lớp ngoài cùng của nguyên tử là yếu tố tạo ra phổ phát xạ và hấp thụ nguyên tử.
Trong điều kiện bình thường nguyên tử ở trạng thái bền vững, nó có năng lượng nhỏ nhất và được gọi là trạng thái cơ bản. Trong điều kiện này nguyên tử không phát và cũng không thu năng lượng. Đó là trạng thái tồn tại của nguyên tử ở trong vật chất. Nhưng nếu chúng ta hóa hơi vật chất để đưa các nguyên tử đến trạng thái hơi tự do và cung cấp cho đám hơi đó một năng lượng phù hợp thì các nguyên tử tự do này sẽ nhận năng lượng, nó bị kích thích và các điện tử hóa trị của nó sẽ chuyển lên mức năng lượng cao hơn theo sơ đồ: Ao + E → A*
(cơ bản) (bị kích thích) Tất nhiên giá trị E phải nhỏ hơn năng lượng ion hóa. Lúc này nguyên tử đang ở trạng thái kích thích nhưng trạng thái này không bền, nguyên tử chỉ tồn tại lâu nhất là t = 10-8 giây. Sau đó nó có xu hướng giải phóng năng lượng đã nhận vào để trở về trạng thái năng lượng bền vững. Đó là quá trình phát xạ của nguyên tử đã bị kích thích. Các tia phát xạ của quá trình này chính là phổ phát xạ của nguyên tử, đó là phổ của các điện tử hóa trị của nguyên tử khi chuyển mức năng lượng tạo ra.
A* → Ao + n(hv)
Chùm phát xạ này có n tia có độ dài sóng khác nhau (chủ yếu ở trong vùng UV – VIS) và số n là số nguyên, nó có thể là từ 1 đến hàng ngàn. Những nguyên tố nào có số điện tử nhiều, có nhiều mức năng lượng và nhiều lớp điện tử, số điện tử hóa trị càng nhiều thì số n càng lớn tức là số vạch phổ phát xạ nhiều. Ví dụ như Fe, Mn, Ni, Nd, Ce,... Theo định luật Einstein, ở đây chúng ta có:
hv = E Hay là: E =
λ
c h.
Trong đó: c là vận tốc ánh sáng trong chân không, h là hằng số Plank và λ là độ dài sóng của vạch phổ phát xạ.
Nếu thu và phân ly chùm sáng phát xạ đó ra thành từng tia λ thì ta sẽ có được toàn bộ các vạch phổ phát xạ của các nguyên tố đã bị kích thích. Như vậy phổ AES là sản phẩm của sự tương tác của vật chất (nguyên tử tự do) với nguồn năng lượng phù hợp như điện năng, nhiệt năng. Đó là nguồn năng lượng kích thích phổ. Bây giờ nếu gọi cường độ phát xạ của một vạch phổ (1 tia) là Iλ thì trong những điều kiện nhất định chúng ta luôn có biểu thức: Iλ = k.Cb (7.1)
Trong đó, k là hằng số thực nghiệm, nó phụ thuộc tất cả các điều kiện hóa hơi mẫu, kích thích phổ của đám hơi nguyên tử. Nếu các điều kiện này cố định thì k là hằng số. Còn b cũng là một hằng số, được gọi là hằng số bản chất, nó do bản chất của mỗi nguyên tử, của mỗi vạch phổ và nồng độ của mỗi nguyên tố xác định. Giá trị của b luôn nằm trong vùng 0 < b ≤ 1. Ở đây, với mọi vạch phổ chúng ta luôn luôn có một giá trị của nồng độ Co của chất ở trong mẫu mà b = 1 và luôn có:
- Nếu Cx < Co: thì luôn luôn có b = 1.
- Nếu Cx > Co: giá trị b tiến dần xa 1 về 0, khi nồng độ Cx tăng dần lên.
Công thức (7.1) là phương trình cơ sở của phương pháp phân tích định lượng theo phổ phát xạ nguyên tử, quan hệ giữa Iλ và C có dạng như trong hình 7.1
Hình 7.1. Quan hệ giữa cường độ vạch phổ và nồng độ
Đường biểu diễn này có hai giai đoạn. Đoạn AB ứng với vùng nồng độ Ca - Co là một đoạn thẳng. Ở đây quan hệ Iλ và C là tuyến tính. Còn đoạn BC là đoạn không tuyến tính. Nồng độ Co được gọi là nồng độ giới hạn của vùng tuyến tính. Các vạch phổ càng nhạy thì Co nhỏ và ngược lại (bảng 7.1). Trong thực tế phân tích người ta chỉ sử dụng đoạn AB vì việc xây dựng đường chuẩn dễ và thu được độ chính xác cao. Bên cạnh việc phân tích định lượng, phổ phát xạ nguyên tử là một phương pháp rất ưu việt để phân tích định tính các nguyên tố, đặc biệt là các kim loại trong
Iλ 0 Ca Co C A b=1 B b<1 C
một số vạch đặc trưng riêng cho nó mà không có ở nguyên tố khác. Đó là cơ sở để phát hiện các nguyên tố.
Bảng 7.1. Giới hạn của vùng tuyến tính Co(*)
Nguyên tố Vạch phổ (nm) Độ nhạy (%) Co (%) Ce 424,870 La 423,838 Pr 422,298 Nd 425,244 Sm 443,432 Eu 420,505 Gd 418,050 0,03 0,01 0,02 0,03 0,01 0,01 0,02 1,5 0,8 1,5 1,3 1,0 0,7 1,0 (*): phổ hồ quang điện cực than, mẫu bột.
7.2. Nguyên tắc của phép đo phổ phát xạ
Trên cơ sở của sự xuất hiện phổ phát xạ như đã nêu ở trên, chúng ta thấy muốn ứng dụng phổ phát xạ để phân tích các nguyên tố thì cần thực hiện các nguyên tắc sau đây:
1. Tìm điều kiện phù hợp để hóa hơi mẫu phân tích hoàn toàn và tốt nhất, biến tất cả mẫu thành trạng thái hơi (thể khí).
2. Nguyên tử hóa đám hơi của mẫu để tạo ra đám hơi của các nguyên tử tự do của các nguyên tố phân tích một cách hoàn toàn và ổn định.
3. Kích thích các nguyên tử của nguyên tố cần phân tích trong đám hơi đó để chúng phát ra phổ phát xạ của nó sao cho có hiệu suất cao, ổn định và lặp lại được.
4. Thu toàn bộ chùm sáng phát xạ của mẫu, phân ly thành phổ và ghi phổ đó lại. Như vậy ta có phổ phát xạ của mẫu phân tích. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
5. Đánh giá định tính và định lượng phổ thu được theo yêu cầu đặt ra.
Đây là 5 công việc phải thực hiện của một quy trình phân tích. Đó cũng là nguyên tắc của phép đo AES. Xây dựng một quy trình phân tích để xác định một nguyên tố chính là tiêu chuẩn hóa và chọn các điều kiện phù hợp nhất cho từng công việc đó. Để thực hiện được các công việc này chúng ta phải có một hệ thống máy đo phổ phát xạ nguyên tử. Theo nguyên tắc chung thì một hệ thống máy đo phổ phát xạ phải gồm tối thiểu ba bộ phận chính như sau:
1. Nguồn năng lượng: là dụng cụ hay bộ phận trang bị để thực hiện 3 nhiệm vụ đầu, tức là hóa hơi, nguyên tử hóa và kích thích phổ.
2. Máy quang phổ (bộ đơn sắc hay detector): là 1 bộ phận có nhiệm vụ thu nhận, phân ly chùm tia phát xạ thành từng vạch phổ của mỗi nguyên tố và chọn để ghi nhận lại cường độ của các vạch phổ phát xạ đó.
3. Hệ thống chỉ thị kết quả phân tích định tính và định lượng.
Đây là các bộ phận cơ sở tối thiểu của 1 hệ máy đo phổ phát xạ nguyên tử. Song ngày nay để chương trình hóa các quá trình đo, tăng tốc độ đo hay lưu trữ, in ấn, so sánh các kết quả, các hệ thống máy phổ phát xạ còn thêm bộ phận tự động đưa mẫu, 1 máy tính chuyên dụng cho nó và màn hình video. Máy tính có nhiệm vụ điều khiển tất cả.
7.3. Trang bị của phép đo phổ phát xạ 7.3.1. Nguồn năng lượng
Là bộ phận rất quan trọng, nó quyết định độ nhạy của phép đo. Bởi vì có hóa hơi và nguyên tử hóa được mẫu, có kích thích được các nguyên tử thì mới có được phổ phát xạ của chúng. Do đó, yêu cầu của nguồn năng lượng là:
- Có năng lượng đủ lớn để hóa hơi được mẫu, nguyên tử hóa được các phân tử và kích thích được các nguyên tử đạt hiệu suất cao. Có như thế phép phân tích mới có độ nhạy cao.
- Phải ổn định và lặp lại được tốt.
- Điều chỉnh được độ lớn của năng lượng phù hợp cho từng phép phân tích mỗi nguyên tố trong mỗi loại mẫu.
- Không tạo ra phổ phụ làm ảnh hưởng hay gây khó khăn cho việc phân tích. - Tiêu tốn ít mẫu.
Trong các yêu cầu này, yêu cầu thứ 5 trong một số trường hợp không cần chú ý nếu có nhiều mẫu, như phân tích quặng. Song trong phân tích máu, serum, phân tích chất tinh khiết cao thì không thể bỏ qua được.
Do phải đạt được những yêu cầu trên nên mặc dù nguồn năng lượng có rất nhiều nhưng chỉ có 1 vài loại là được dùng cho mục đích phân tích phổ phát xạ, như ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện, sự bắn phá catot, tia laze, cảm ứng cao tần, sóng ngắn,... Đồng thời trên cơ sở đó chúng ta có các kỹ thuật phân tích AES khác nhau. Sau đây, chúng ta sẽ lần lượt xem xét đến đặc điểm của 1 số loại đã và đang được dùng phổ biến.
7.3.1.1. Ngọn lửa đèn khí
Là ngọn lửa được tạo thành khi đốt 1 chất oxi hóa (như oxi, không khí, N2O) với 1 chất cháy (như C2H2, propan,...) để tạo ra nhiệt của ngọn lửa. Nhiệt độ của
114
của vật chất mẫu. Nói chung, ngọn lửa đèn khí thường chỉ cho nhiệt độ từ 1700 đến 3300oC. (bảng 7.2).
Bảng 7.2: quan hệ giữa nhiệt độ và thành phần khí
Khí oxi hóa (l/ph) Khí cháy (l/ph) Tỷ lệ Nhiệt độ (oC) Không khí Không khí Không khí Khí N2O Không khí Oxi Axetylen Axetylen Axetylen Axetylen Propan Axetylen 4,2/0,9 4,2/1,2 4,2/1,6 4,0/4,5 4,2/1,5 1,2/1,5 2100 2450 2300 2800 2050 2700 Nhiệt độ ngọn lửa đèn khí phụ thuộc vào:
- Cấu tạo của đèn đốt hỗn hợp khí tạo ra ngọn lửa. - Bản chất của các khí cháy tạo ra ngọn lửa. - Tỷ lệ thành phần của các khí.
Vì thế mỗi 1 hỗn hợp của 2 chất khí (1 oxi hóa, 1 chất cháy) luôn cho những nhiệt độ khác nhau. (xem bảng 7.2).
Như vậy, ngọn lửa có nhiệt độ thấp. Nó chỉ phù hợp cho việc kích thích các kim loại kiềm và kiềm thổ. Vì các nguyên tố này có thế kích thích phổ phát xạ thấp (2 – 3,5 eV).
Về mặt cấu tạo ngọn lửa đèn khí gồm 3 phần. Phần tối (a) ở sát miệng đèn, có nhiệt độ thấp. Phần lõi (tâm b) là phần chính của ngọn lửa, phần này hầu như không có màu, nhiệt độ cao nhất và hầu như không có các quá trình thứ cấp, nhiệt độ lại ổn định. Vì thế mẫu phân tích phải được đặt ở phần này là tốt nhất. Phần thứ 3 (c) là vỏ và đuôi của ngọn lửa. Phần này nhiệt độ thấp, có màu hơi vàng và có nhiều quá trình phụ. Vì thế trong chế tạo máy, người ta phải cấu tạo các đèn nguyên tử hóa mẫu sao cho phần này nhỏ nhất để loại trừ ảnh hưởng của nó (hình 7.2). Do đặc điểm như thế nên ngọn lửa đèn khí chỉ được dùng làm nguồn kích thích để phân tích chủ yếu là các kim loại kiềm (Li, Na, K, Rb, Cs) và 1 vài kim loại kiềm thổ (Ca, Mg) với độ nhạy từ 1 – 10 µg/ml. Với nguồn năng lượng này người ta có 1 hệ phép đo phổ phát xạ các kim loại kiềm và kiềm thổ, được gọi là “phổ ngọn lửa” hay “phổ kế ngọn lửa” nhưng về bản chất thì nó vẫn là phổ phát xạ của nguyên tử. Ở đây 1 điều nên chú ý là sự kích thích phổ trong ngọn lửa đèn khí thì ảnh hưởng của thành phần nền, matrix của mẫu là rất lớn.
7.3.1.2. Hồ quang điện
Là nguồn năng lượng nhiệt, được tạo ra do sự phóng điện giữa 2 điện cực (chủ yếu là điện cực than) có dòng cao (10 – 20A) và thế trung bình (220 – 250V). Nhiệt độ của hồ quang điện là từ 3000 đến 6000oC nên hồ quang điện là nguồn năng lượng trung bình. Nhiệt độ trung bình của nó phụ thuộc vào: chất và bản chất của vật liệu làm điện cực, cường độ dòng điện của mạch hồ quang, thành phần matrix của mẫu.
Nói chung nguyên liệu làm điện cực là bền nhiệt, có thế ion hóa và kích thích cao thì cho hồ quang có nhiệt độ cao (bảng 7.3) và cường độ dòng trong mạch hồ quang càng lớn thì nhiệt độ càng cao (hình 7.3).
Do đặc điểm này nên hồ quang là nguồn kích thích phổ phù hợp cho khoảng 45 nguyên tố. Nó cũng là 1 nguồn năng lượng cho độ nhạy tương đối cao (từ 10 – 0,1µg) của phép đo phổ phát xạ. Hồ quang điện có hồ quang dòng xoay chiều và hồ quang dòng 1 chiều. Trong 2 loại này hồ quang dòng xoay chiều cho độ ổn định cao hơn. Vì thế hồ quang dòng xoay chiều thường được sử dụng nhiều hơn. Nó thích hợp cho cả mẫu bột dẫn điện và không dẫn điện. Nhưng sự kích thích phổ phát xạ bằng hồ quang điện bị ảnh hưởng của matrix rất lớn, nhất là các nền (matrix) bền nhiệt như silicat, quặng zircomat, wolfamat,...
Bảng 7.3. Nhiệt độ và nguyên liệu làm điện cực
Điện cực Dòng (A) Nhiệt độ (oC) Thế ion hóa (eV) 1. Graphit ép 2. Fe kim loại 3. Zn kim loại 4. Al kim loại 5. Cr kim loại 10 10 10 10 10 5800 (1) 4400 (3) 5200 (2) 3800 (5) 4000 (4) 11,25 7,86 9,40 5,90 6,76 Phần đuôi và vỏ Phần tâm Phần tối a b c Tâm ngọn lửa (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
7.3.1.3 Tia lửa điện
Là nguồn năng lượng nhiệt được tạo thành do sự phóng điện giữa 2 điện cực có dòng nhỏ (100 – 1000 mA), nhưng có thế rất cao (20 – 30 kV). Đó là sự phóng điện gián đoạn giữa 2 điện cực, thường là từ 50 – 500 chu kỳ trong 1 giây. Tia lửa điện có nhiệt độ tương đối cao khoảng 4000 – 7000oC. Nhưng tia điện không làm nóng điện cực nên sự bay hơi của mẫu thường là khó và chậm. Vì thế tia điện có độ nhạy không cao (10 – 100 µg) nhưng có độ ổn định tốt hơn hồ quang. Vì thế, khi dùng tia lửa điện thời gian kích thích và ghi phổ phải dài.
Nhiệt độ của tia lửa điện là phụ thuộc chủ yếu vào mật độ dòng điện (hình 7.3) và bị ảnh hưởng của cấu trúc của nguyên liệu làm điện cực. Các nguyên liệu có độ bền nhiệt cao thì ít ảnh hưởng đến nhiệt độ của tia điện. Vì tia lửa điện không làm nóng điện cực nên nó rất phù hợp để phân tích các vật mẫu là kim loại hay hợp kim, cũng như các mẫu dung dịch. Song lại không thích hợp với vật mẫu là quặng, đất, đá, muối, oxit, silicat,...
Ba loại nguồn năng lượng nhiệt nói trên thuộc loại các nguồn năng lượng cổ điển, có độ nhạy trung bình nhưng đơn giản, dễ sử dụng nên vẫn được sử dụng. Ngày nay do đòi hỏi của thực tế sản xuất và sự phát triển mạnh của khoa học kỹ thuật nên nhiều nguồn năng lượng mới đã ra đời và được sử dụng cho phân tích của phổ phát xạ như plasma sóng ngắn, tia laze, plasma cao tần cảm ứng, nguồn năng lượng phóng xạ,... Các loại này đều có độ nhạy cao (trong vùng 100 – 0,1 ng). Song tất nhiên mỗi loại đều có những ưu nhược điểm khác nhau. Hiện nay do tính chất kinh tế, tính ổn định và dễ sử dụng nên chỉ có plasma cao tần cảm ứng (ICP) là được sử dụng phổ biến nhất trong phép đo để phân tích vi lượng.
7.3.1.4. Plasma cao tần cảm ứng (ICP)
Là môi trường kích thích phổ có nhiệt độ cao (4000 – 10000oC) được tạo ra
Io T (oC) I (Amp) T (oC) Jo J (A/cm2 ) (a) (b)
Hình 7.3.(a) quan hệ giữa nhiệt độ và cường độ dòng điện trong hồ quang (b) quan hệ giữa nhiệt độ và mật độ dòng trong tia điện
bởi năng lượng cảm ứng cao tần của dòng điện được cấp từ máy phát cao tần có tần