6.1. Sự xuất hiện của phổ hấp thụ phân tử UV – VIS
Các phân tử ở điều kiện bình thường chúng tồn tại ở trạng thái cơ bản, trạng thái này bền vững và nghèo năng lượng. Nhưng khi có nguồn sáng kích thích tần số
v thích hợp thì các điện tử hóa trị (liên kết) trong phân tử sẽ hấp thụ năng lượng của chùm sáng và chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn. Theo cơ học lượng tử, ở trạng thái cơ bản các điện tử được sắp đầy vào các orbital liên kết σ, π
hoặc n có mức năng lượng thấp. Khi bị kích thích chúng sẽ có sự chuyển lên các mức năng lượng cao như:
σ → σ* ; π → π* ; và n → σ* n → π*
Hiệu số giữa 2 mức năng lượng chính là năng lượng mà phân tử đã hấp thu được từ nguồn sáng kích thích theo biểu thức:
∆E(e) = (En – Eo) = h.v = (h.c)/λ
Song trong quá trình kích thích đó cùng với sự chuyển mức năng lượng của electron liên kết còn kèm theo sự quay và dao động của phân tử dưới tác dụng của nguồn sáng. Vì thế, tổng năng lượng mà phân tử nhận được khi bị kích thích là bao gồm 3 thành phần:
Ets = ∆E(e) + ∆E(d) + ∆E(q)
Trong 3 thành phần này thì ∆E(e) > ∆E(d) > ∆E(q). Vì thế phổ UV – VIS không phải là phổ vạch như phổ phát xạ hay phổ hấp thụ của các nguyên tử.
Như vậy, phổ hấp thụ phân tử UV – VIS là phổ do sự tương tác của các điện tử hóa trị ở trong phân tử hay nhóm phân tử với chùm tia sáng kích thích (chùm tia bức xạ trong vùng UV – VIS) tạo ra. Nó là phổ của tổ hợp sự chuyển mức của các điện tử liên kết, sự quay và dao động của phân tử. Vì thế nó là phổ đám, có các cực đại và cực tiểu của phổ là ở những vùng sóng ∆λ nhất định tùy theo cấu trúc và liên kết của phân tử hay nhóm nguyên tử có trong hợp chất. Phổ này chủ yếu nằm trong vùng sóng từ 190 – 900 nm. Do đó được gọi là phổ hấp thụ UV – VIS của phân tử hay nhóm phân tử. Ví dụ, nếu ta chiếu 1 chùm tia sáng cường độ Io vào 1 cuvet dung dịch chất mẫu có độ dày là L (hình 6.1) thì sẽ có 3 hiện tượng xảy ra: 1 phần chùm sáng đi qua cuvet, 1 phần phản xạ và tán xạ theo mọi phương, 1 phần bị các
phân tử trong cuvet hấp thụ. Tất nhiên, tùy theo tính chất của các chất có trong cuvet, tùy theo loại dung môi và nguồn sáng kích thích mà phần nào chiếm ưu thế. Trong cuvet của phép đo phổ UV – VIS thì phần bị mất đi do hiện tượng hấp thụ của các phân tử có trong cuvet gây ra là chính.
6.2. Sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch màu và các định luật cơ bản về sự hấp ánh sáng
6.2.1. Sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch màu
Khi chiếu 1 chùm sáng vào dung dịch màu thì một phần ánh sáng bi hấp thụ bởi dung dịch, 1 phần bị phản xạ lại, phần còn lại ló ra cho ta màu của dung dịch , đó là màu phụ của phần ánh sáng bị hấp thụ(bảng 6.1) hoặc hình 6.2.
Bảng 6.1. Sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch màu
Bước sóng(nm) Màu của tia đơn sắc Màu của dung dịch 400-450 450-480 480-490 490-500 500-560 560-575 575-590 590-625 625-750 750-800 Vùng tím Vùngchàm Vùng chàm lục Vùng lục chàm Vùng lục Vùng lục ánh vàng Vùng vàng Vùng da cam Vùng đỏ Vùng đỏ tía lục ánh vàng vàng da cam đỏ đỏ tía tím chàm chàm lục lục chàm lục Io (vào) n.(h.v) Phản xạ Tán xạ L I (đi qua) Hình 6.1. Sự hấp thụ năng lượng
Như vậy ta thấy dung dịch có màu này hay màu khác là do nó hấp thụ 1 vùng quang phổ nào đó, trong đó dung dịch hấp thụ cực đại 1 tia đơn sắc nhất định, người ta nói rằng dung dịch hấp thụ ánh sáng có tính chất chọn lọc. Dung dịch phân tích có thể có màu sẵn như KMnO4, K2Cr2O7 ..., nếu không có màu thì phải đưa về dung dịch màu bằng phản ứng tạo phức
6.2.2. Các định luật cơ bản về sự hấp thụ ánh sáng
6.2.2.1. Định luật Bugơ - Lambe (Bourguear - Lambert)
Khi chiếu một chùm bức xạ đơn sắc (bxđs) có cường độ I0 qua một lớp vật chất có bề dày l thì cường độ bxđs ló ra I bao giờ cũng nhỏ hơn I0. Có thể biểu diễn bằng biểu thức:
I0 = I + Ia + Ir (6.1) Trong đó: Ia là phần cường độ bị hấp thụ
Ir là phần cường độ bị phản xạ lại I là phần cường độ ló ra
Dựa vào vô số thực nghiệm, hai nhà bác học đã đưa ra định luật hấp thụ ánh sáng, biểu diễn bằng biểu thức:
I = I0.e-kl (6.2) Trong đó k là hệ số hấp thụ, giá trị của k phụ thuộc vào bản chất của vật chất và vào bước sóng λ của bxđs.
6.2.2.2. Định luật Lambe - Bia (Lambert - Beer)
Khi áp dụng định luật Bugơ - Lambe cho trường hợp vật chất là dung dịch có độ dày l (dung dịch đựng trong cuvét có độ dày l) chứa chất hấp thụ có nồng độ C. Nhà bác học Bia đã đưa ra định luật Lambe - Bia:
Với cùng bề dày của lớp dung dịch, hệ số hấp thụ k tỷ lệ với nồng độ của chất hấp thụ của dung dịch.
k = ε*.C (6.3) hay: I = I0.e-ε*C.l (6.4) Nếu đổi logarit tự nhiên về logarit thập phân thì biểu thức của định luật Lambe - Bia có thể biểu diễn bằng biểu thức:
I = I0.10-ε.l.C (6.5) Trong đó: C là nồng độ dung dịch, đo bằng mol/l
l là bề dày của cuvét đựng dung dịch, đo bằng cm (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
ε được gọi là hệ số tắt phân tử hay hệ số hấp thụ phân tử. ε là đại lượng xác định, phụ thuộc và bản chất của chất hấp thụ, vào bước sóng λ của bxđs và vào nhiệt độ. Biểu thức (6.5) chính là cơ sở cho phương pháp phân tích định lượng. Tuy nhiên, quan hệ giữa cường độ ánh sáng và nồng độ của dung dịch thông qua hàm logarit. Để thuận tiện cho sử dụng, chúng ta thường sử dụng mật độ quang và độ truyền quang
Độ truyền quang T là tỷ lệ giữa cường độ chùm sáng đơn sắc sau khi đi qua dung dịch I với cường độ đơn sắc chiếu vào I0. T = I/I0 = 10.-ε.l.C (6.6)
Nếu l = 1cm thì T gọi là hệ số truyền quang
Trên các máy phân tích, T thường được biểu diễn bằng %, thang đo T là từ 0 đến 100.
Đại lượng T không thuận tiện cho việc biễu diễn qua C(vì nó ở lũy thừa). Để thuận tiện cho sử dụng, chúng ta thường sử dụng mật độ quang
Mật độ quang D (Dentisity) hay độ hấp thụ A (Absorption) hay độ tắt E (Extinction được định nghĩa theo công thức sau:
D = A = E = -lgT = lg(I0/I) = ε.l.C
Với các dung dịch chứa chất hấp thụ xác định, đựng trong các cuvét có kích thước như nhau thì ε và l là không đổi, khi này có thể biểu diễn: