Cú thểđiều chế cỏc cacbonyl kim loại bằng nhiều cỏch: Kết hợp trực tiếp:
xMe + yCO → Mex(CO)y
Cho khớ CO đi qua kim loại đó nghiền vụn ở nhiệt độ và ỏp suất thớch hợp sẽ điều chế được Ni(CO)4, Fe(CO)5, [Co(CO)4]2, Mo(CO)6, W(CO)6, Ru(CO)5, [Rh(CO)4]2. Trong trường hợp niken, kim loại niken được điều chế bằng cỏch dựng hiđro khử oxit của nú ở 400oC hoặc khử oxalat ở 300oC. Ni(CO)4 cú thểđược tạo thành ở ỏp suất khớ quyển, nhiệt độ từ 30 đến 100oC. Quỏ trỡnh điều chế cú thểđược cải tiến bằng cỏch cho CO đi qua huyền phự niken trong những chất lỏng trơ, vớ dụ dầu parafin. Đối với cỏc cacbonyl kim loại cũn lại đũi hỏi phải cú ỏp suất cao hơn ỏp suất khớ quyển. Vớ dụ, đểđiều chế sắt pentacacbonyl cần cú ỏp suất từ 20 đến 200 atm và nhiệt độ 200oC.
Tổng hợp ở ỏp suất cao:
Hầu hết cỏc cacbonyl kim loại được điều chế bằng phản ứng giữa halogenua, sunfua hoặc oxit kim loại với CO ở ỏp suất cao. Cỏc phản ứng này đặc biệt thuận lợi khi hợp chất kim loại cú tớnh chất cộng hoỏ trị rừ rệt. Chẳng hạn, CoS chuyển định lượng thành [Co(CO)4]2ở 200oC và 200 atm, cũn CoO ở cỏc điều kiện đú khụng phản ứng. Thường cần phải cú cỏc kim loại tự
do để làm chất khử. Vớ dụ dựng Cu trong cỏc phản ứng:
2CoS + 8CO + 4Cu → [Co(CO)4]2 + 2Cu2S hoặc:
2CoI2 + 8CO + 4Cu → [Co(CO)4]2 + 4CuI
Bản chất của cỏc kim loại dựng làm chất khử cú ảnh hưởng đến độ hoàn toàn của phản
ứng. Nếu đun núng coban bromua với bạc, đồng, cađimi hoặc kẽm trong khớ quyển khớ trơ, thỡ
độ hoàn toàn của việc thoỏt coban tự do tăng theo thứ tự Ag, Cu, Cd, Zn. Do đú, ta phải lưu ý khi chọn chất khử.
Để làm chất khử, trong một số trường hợp người ta thường dựng cỏc kim loại hoạt động, vớ dụ nhụm, hoặc dựng hợp chất cơ kim, vớ dụ C2H5MgBr và C6H5Li. Đụi khi người ta điều chế cỏc cacbonyl bằng phản ứng khử một cacbonyl khỏc dễđiều chế, vớ dụ Fe(CO)5:
WCl6 + 3Fe(CO)5 ⎯⎯⎯→90 Co W(CO)6 + 3FeCl2 + 9CO
Bản thõn CO là chất khử rất tốt, đụi khi nú vừa đúng vai trũ chất khử, vừa đúng vai trũ phối tử:
Re2O7 + 17CO to
áp suất cao
⎯⎯⎯⎯⎯→ Re2(CO)10 + 7CO2
14
Nếu chế hoỏ niken (I) xianua với CO thỡ tạo thành niken cacbonyl và niken (II) xianua: 2NiCN + 4CO → Ni(CN)2 + Ni(CO)4
Phản ứng tương tự xảy ra khi sử dụng phức chất của niken (I) và khi đú cú thể tạo thành hợp chất trung gian:
K2[Ni(CN)3] + CO → K2[Ni(CN)3CO]
2K2[Ni(CN)3CO] + 2CO → Ni(CO)4 + K2[Ni(CN)4] + 2KCN
Ni(CO)4 cũn được tạo thành khi cho CO đi qua hỗn hợp kiềm của muối Ni(II) và etylmercaptan hoặc kali hiđrosunfua trong nước: khi đú sẽ tạo thành cacbonyl của Ni(I), tiếp theo đú là quỏ trỡnh dị phõn:
2Ni(SH)2 + 2nCO → 2Ni(SH)(CO)n + H2S2 (được kiềm hấp thụ) 2Ni(SH)(CO)n + (4–2n)CO → Ni(CO)4 + Ni(SH)2
Phản ứng dị phõn cũn được sử dụng để điều chế một số cacbonyl từ cỏc dẫn xuất cacbonyl. Vớ dụ:
3Fe(CO)3.CH3OH + 4H+→ Fe(CO)5 + 2Fe2+ + 3CH3OH + 2H2 + 4CO
3Cr(CO)3.Py3 + 15HCl + 2H2O → Cr(CO)6 + 2[CrCl5H2O](PyH)2 + 5PyHCl + 3CO + 3H2
6.5.2 Tổng hợp cỏc phức chất của olefin với kim loại
Phức chất olefin được điều chế bằng cỏc cỏch khỏc nhau. Tương tỏc của olefin với cỏc hợp chất kim loại:
Phổ biến nhất thường là cho olefin phản ứng với cỏc halogenua kim loại, vớ dụ: Na2[PtCl6] + C2H5OH → H[PtC2H4Cl3] + NaCl + CH3CHO + HCl
H[PtC2H4Cl3] + 2KCl → K[PtC2H4Cl3] + HCl (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Với một số halogenua phản ứng được tiến hành khi cú mặt chất khử và đụi khi chất khử
cũn đúng vai trũ phối tử, vớ dụ:
C8H12 + RhCl3 C8H12Rh RhC8H12 xiclooctadien-1,5 trong etanol
SnCl2 2C8H12 + IrCl62- (CSnCl2 8H12)2IrSnCl3 trong etanol III Cl Cl I I Phản ứng thế: – Thế nhúm benzonitril C6H5CN bằng phõn tử olefin, vớ dụ: [(C6H5CN)2PdCl2] + C7H8→ C7H8PdCl2 + 2C6H5CN – Thế phõn tử etilen liờn kết kộm bền, vớ dụ:
– Thế nhúm CO trong cacbonyl kim loại, vớ dụ:
C7H8 + Mo(CO)6 C7H8Mo(CO)3 + 3CO
C4H6 + Fe(CO)5 C4H6Fe(CO)3 + 2CO xicloheptatrien butadien đun sôi áp suất 80oC Pd(CO)Cl2 + C8H12→ C8H12PdCl2 + CO 6.5.3 Tổng hợp cỏc phức chất Sandwich (hợp chất “bỏnh kẹp”)
Đõy là những hợp chất của kim loại chuyển tiếp, trong đú nguyờn tử kim loại nằm giữa hai mặt phẳng của cỏc phõn tử hữu cơ, tựa như hai “lỏt bỏnh” nờn được gọi là hợp chất “bỏnh kẹp”.
- Hợp chất đầu tiờn được tổng hợp thuộc kiểu này là ferroxen, [bis-(p- xiclopentadienyl sắt (II)], chất tinh thể màu da cam, sụi ở 249oC khụng bị phõn hủy, là hợp chất nghịch từ và khụng phõn cực. Ion xiclopentađienyl C5H5–, giống như phõn tử benzen, được coi là chất cho electron. Chỳng tạo thành cỏc phức chất bền, vớ dụ Fe(C5H5)2, Mn(C5H5)(C6H6)2, Cr(C6H6)2.
Phức chất Fe(C5H5)2 được điều chế bằng cỏch cho FeCl2 tỏc dụng với natri xiclopentađienyl C5H5Na:
FeCl2 + 2C5H5Na ete
⎯⎯⎯→ Fe(C5H5)2 + 2NaCl
Vỡ ferroxen rất bền, nờn cú thể thực hiện phản ứng trong vũng, cỏc phản ứng này đặc trưng cho cỏc hệ thơm, cũn liờn kết với cỏc kim loại khụng bị phỏ huỷ. Từ ferroxen cú thể điều chếđược cỏc dẫn xuất của nú, vớ dụ:
Fe + CH3COCl AlCl3
CS2 Fe + HCl
C - CH3 O
- Đibenzen crom Cr(C6H6)2 được điều chế theo sơđồ phản ứng sau: 3CrCl3 + 2Al + AlCl3 + 6C6H6 3[(C6H6)2Cr]+[AlCl4]-
[(C6H6)2Cr]+ClO4- ClO4- Cr(C6H6)2 + SO32- OH- SO42- tím vàng nâu
Đầu tiờn thu được hợp chất trung gian Cr(I), sau đú cho tỏc dụng với chất khử S2O42– (ion hiposunfit) để tạo ra Cr(C6H6)2. Đibenzen crom và cỏc hợp chất benzen bỏnh kẹp khỏc kộm bền, thường dễ bị oxi húa và bị phỏ huỷ khi chỳng tham gia phản ứng.
16
6.6 Tổng hợp ở nhiệt độ cao
Cỏc phương phỏp tổng hợp này được thực hiện khi cõn bằng tạo phức đạt được ở nhiệt độ
cao, hoặc thu được cỏc sản phẩm phản ứng ở nhiệt độ cao, rồi chuyển đột ngột chỳng đến cỏc
điều kiện nhiệt độ thấp. Người ta gọi đõy là sự “làm đụng lại” cõn bằng tạo phức. Cỏc phương phỏp này khỏc biệt ở cỏch thu sản phẩm ở nhiệt độ cao (nhiệt phõn chất rắn hoặc chất dễ bay hơi, phúng điện trong khớ, v.v...) và cỏch làm lạnh.
6.6.1 Tổng hợp ở trạng thỏi plasma
Đặc điểm của phương phỏp này thể hiện ở chỗ sự nung núng được gõy ra và được duy trỡ bằng cỏch phúng điện qua hỗn hợp khớ: cỏc electron tự do cú trong plasma đụi khi là tỏc nhõn chớnh tham gia vào phản ứng húa học. Vớ dụ, sự tổng hợp hợp chất [KrF]+[SbF6]– xảy ra theo phương trỡnh:
Kr + F2 + SbF5 → [KrF][SbF6]
Thiết bịđể tổng hợp gồm một bỡnh thuỷ tinh cú cỏc điện cực làm bằng hợp kim Kova (hợp kim chứa 29%Ni, 17%Co, 2%Mn, cũn lại là Fe). Ở khoảng khụng gian giữa cỏc
điện cực của bỡnh phản ứng người ta làm lạnh 0,5 ữ 1,5 g SbF5. Cho hỗn hợp (Kr + 1,3F2) vào bỡnh phản ứng đó được hỳt chõn khụng, làm lạnh thành bỡnh rồi phúng điện lạnh qua bỡnh với cường độ 10 ữ 30 μA. Sau phản ứng, người ta dựa vào phổ hồng ngoại để phỏt hiện ra cỏc sản phẩm phản ứng ở pha khớ: SiF4, BF3, HF (Si và B cú trong thuỷ tinh), NF3, KrF2; cũn sản phẩm rắn [KrF][SbF6].
6.6.2 Tổng hợp phức chất ở trạng thỏi hơi của kim loại (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Đõy là phương phỏp đồng ngưng tụ từ pha khớ. Cho bay hơi trong chõn khụng sõu để thu hơi của kim loại và cho nú đồng ngưng tụ với hơi của phối tử. Khi đú, sẽ thu được phức chất cần điều chế. Ưu điểm của phương phỏp là đơn giản, chỉ một giai đoạn, sản phẩm phản ứng sạch và dễ tỏch. Ngay từ lỳc bắt đầu cỏc chất phản ứng đó cú dự trữ năng lượng lớn, nờn cú thểđiều chế những phức chất mà bằng cỏc phương phỏp khỏc thường thu được với hiệu suất thấp, hoặc thậm chớ khụng điều chếđược. Bằng cỏch này người ta đó thực hiện phản ứng kết hợp của kim loại chuyển tiếp với benzen, olefin, photphin, v.v... để điều chế cỏc phức chất của kim loại cú điện tớch bằng khụng. Cũng cú thể tiến hành phản ứng đẩy, vớ dụđẩy hiđro ra từ xiclopentađienyl. Để làm vớ dụ chỳng ta xột sự tiến hành phản ứng kiểu:
M(k) + 2HL (k) → ML2(tt) + H2(k)
với cỏc phối tử như 8-oxiquinolin. Kim loại đồng hoặc niken được đưa lờn một dõy lũ xo làm bằng vonfram, phối tửđược cho vào một thuyền nhỏ làm bằng tantan; người ta làm bay hơi kim loại và phối tử trong khoảng 5 giõy với ỏp suất 1,33 Pa. Phức chất tạo thành được
đọng lại trờn thành của buồng phun sương.
Những cỏch khỏc làm bay hơi kim loại là nung núng bằng điện cảm ứng, bắn phỏ bề mặt bằng dũng electron, nung núng bằng tia laze. Phối tửđược làm bay hơi hoặc từ mẫu chất tinh khiết, hoặc từ dung dịch trong dung mụi trơ.