Quỏ trỡnh điều chế nhiều phức chất kim loại thường kốm theo phản ứng oxi húa-khử, nghĩa là chuyển sang trạng thỏi oxi húa trong đú phức chất cú tớnh bền cao hơn. Vớ dụ trong dung dịch nước cỏc ion Co2+ và Cr2+ thường tạo thành cỏc phức chất linh động (phản ứng thế
diễn ra nhanh), cũn cỏc ion Co3+ và Cr3+ thường tạo thành cỏc phức chất trơ (phản ứng của chỳng diễn ra rất chậm). Do đú, cỏc phức chất của Co3+ và Cr3+ thường được điều chế bằng cỏch oxi húa cỏc phức chất tương ứng của Co2+ và Cr2+, cỏch này dễ hơn là cỏch tiến hành phản ứng thế xuất phỏt từ cỏc phức chất khỏc của Co3+ và Cr3+. Chẳng hạn, phức chất [Co(NH3)6]Cl3được điều chế bằng cỏch dựng O2 khụng khớ (hoặc một chất oxi húa khỏc) oxi hoỏ hỗn hợp muối CoCl2 và NH3 khi cú mặt muối amoni clorua:
4[Co(H2O)6]Cl2 + 4NH4Cl + 20NH3 + O2→ 4[Co(NH3)6]Cl3 + 26H2O Cú thể cho rằng đầu tiờn xảy ra phản ứng tạo thành [Co(NH3)6]2+:
[Co(H2O)6]Cl2 + 6NH3→ [Co(NH3)6]Cl2 + 6H2O rồi tiếp đú phức chất này bị oxi húa:
4[Co(NH3)6]Cl2 + 4NH4Cl + O2→ 4[Co(NH3)6]Cl3 + 4NH3 + 2H2O
Cũn phức chất [Cr(NH3)6]Cl3 được điều chế bằng cỏch cho dung dịch muối CrCl2 tỏc dụng với dung dịch hỗn hợp đậm đặc NH3 + NH4Cl trong mụi trường khớ trơở nhiệt độ 0oC, cho đến khi ngừng thoỏt khớ H2. Thờm C2H5OH 95% vào dung dịch sản phẩm màu đỏ (tỷ lệ
thể tớch 1:1). Sau vài giờ sẽ tỏch ra cỏc tinh thể sản phẩm màu đỏ da cam. Cũng cú thể cho rằng đầu tiờn phản ứng tạo thành [Cr(NH3)6]2+ rồi phức chất này bị oxi húa theo phản ứng:
2[Cr(NH3)6]2+ + 2H2O → 2[Cr(NH3)6]3+ + H2↑ + 2OH–
Phương phỏp tổng hợp trờn đõy chỉđược ỏp dụng khi phức chất đầu dễđiều chế.
Trong nhiều trường hợp cần điều chế những phức chất với cỏc số oxi húa khụng đặc trưng của ion trung tõm, chẳng hạn điều chế cỏc phức chất của Cro, Co+, Re+, Rho, Mn– v.v... Khi đú người ta khử cỏc phức chất bằng cỏc chất khử khỏc nhau, như hỗn hống kim loại, hiđrua, bo hiđrua, v.v... và tiến hành phản ứng trong mụi trường trơ, khụng cú hơi nước và oxi khụng khớ. Một số phối tử như xianua, photphin, CO, ... thường cú khả năng làm bền cỏc mức oxi húa thấp của kim loại chuyển tiếp. Với mục đớch này người ta thường thực hiện phản ứng khử trong amoniac lỏng. Vớ dụ:
K2[Ni2 +
(CN)4] + 2K NH lỏng3
⎯⎯⎯⎯⎯→ K4[Ni(CN)4]
Phức chất tạo thành dễ bị oxi húa trong khụng khớ và tương tỏc với nước cho thoỏt ra hiđro.
Trong một số trường hợp cũn cú thể khử ion trung tõm kim loại trong phức chất đến số
oxi húa õm. Vớ dụ:
−
+ → + +
o 2
5 2 4 2 3 2
10
Một vớ dụ khỏc về điều chế phức chất trong đú kim loại cú số oxi húa õm là
−1 5
Na[Mn(CO) ]. Phức chất này được điều chế bằng cỏch dựng hỗn hống natri khử dung dịch
Mn2(CO)10 trong tetrahiđrofuran, sau đú tỏch sản phẩm bằng cỏch cho dung dịch bay hơi trong chõn khụng.
Ở mục 6.2.4 đó nờu ra sự tổng hợp cỏc phức chất bỏt diện của Pt(IV) với số phối trớ 6 bằng cỏch kết hợp chất oxi húa vào vị trớ trans ở cỏc phức chất vuụng phẳng của Pt(II) với số
phối trớ 4. Ởđõy ta thấy cỏc phức chất bỏt diện của Pt(IV) luụn tương ứng nghiờm ngặt với cỏc phức chất vuụng phẳng của Pt(II) và điều này được ỏp dụng để xỏc định cấu trỳc của cỏc phức chất Pt(II) và Pt(IV). Ở cỏc cation trung tõm khỏc quy tắc kết hợp trans này thường khụng được tuõn theo.