Tổng hợp cỏc phức chất là một phần quan trọng của húa học núi chung và của húa học cỏc hợp chất phối trớ núi riờng. Nhưđó biết, việc điều chế những phức chất đầu tiờn và nghiờn cứu về chỳng đó dẫn đến sự phỏt triển những khỏi niệm và lý thuyết quan trọng trong húa học của cỏc phức chất.
Khi sử dụng một phản ứng nào đú để tổng hợp phức chất thỡ điều kiện cần là phản ứng đú phải cú khả năng tiến hành về mặt nhiệt động học. Khi đú biến thiờn thếđẳng ỏp - đẳng nhiệt (năng lượng tự do Gibbs) DG phải õm, nghĩa là hằng số cõn bằng phải lớn hơn đơn vị:
DG = –RTlnK + RTSnilnai (6.1)
ở đõy K là hằng số cõn bằng, ni là hệ số hợp thức, ai là hoạt độ của chất thứ i trong hệ. Khi tất cả cỏc chất đều ở trạng thỏi chuẩn (ai = 1) thỡ DG = DGo = –RTlnK.
Từ phương trỡnh (6.1) thấy rằng cú thể chọn điều kiện tổng hợp bằng cỏch thay đổi nồng độ của cỏc chất, cũng như thay đổi điều kiện ỏp suất và nhiệt độ là những điều kiện quyết định hằng số cõn bằng. Theo nguyờn lý chuyển dịch cõn bằng Lơ Satơliờ (Le Chatelier) sự tăng nhiệt độ làm tăng hiệu suất sản phẩm của cỏc phản ứng thu nhiệt, sự tăng ỏp suất làm tăng hiệu suất sản phẩm của những phản ứng khi tiến hành cú sự giảm thể tớch.
Để làm giảm nồng độ của cỏc sản phẩm người ta thường chuyển chỳng vào pha dị thể
(chất ớt tan, chất dễ bay hơi hoặc chất ớt điện ly). Vớ dụ, để tiến hành phản ứng: Cl- H2O + H4C2 Br Cl NH3 Pt OH2 H4C2 Br NH3 Pt + (1)
cần thờm ion Ag+ vào hệđể làm kết tủa ion Cl-:
Ag+ + Cl– YZZZZZXZ AgCl↓ (2) Khi đú cú thể biết được chiều hướng của quỏ trỡnh tổng hợp dựa vào phản ứng tổng cộng:
(3) AgCl H2O + H4C2 Br Cl NH3 Pt OH2 H4C2 Br NH3 Pt + + Ag+ và hằng số cõn bằng của nú. Vỡ cõn bằng (3) là tổng của cỏc cõn bằng (1) và (2), nờn K3 = K1.K2 và để thực hiện quỏ trỡnh tổng hợp cần cỏc điều kiện K3 >> 1 và K1>> 1/K2, nghĩa là tớch số tan của AgCl phải nhỏ hơn đỏng kể so với K1.
4
Nếu liờn kết đồng thời cả chất đầu, cả sản phẩm phản ứng (vớ dụ vào phức chất), thỡ sản phẩm phản ứng phải liờn kết vào phức chất bền hơn. Vớ dụ, dung dịch axetat Co2+ nằm cõn bằng với oxi khụng khớ:
Co2+ + O2 + 4H+ ZZZYZZXZ Co3+ + 2H2O (4) Cõn bằng (4) cú K4 < 1, dịch chuyển về trỏi, nghĩa là sự oxi húa Co2+ bằng oxi khụng khớ thực tế khụng xảy ra. Khi thờm ion nitrit vào hệ thỡ sẽ thiết lập cõn bằng:
Co3+ + 6NO2– YZZZZZXZ [Co(NO2)6]3– (5) Co2+ + nNO2– YZZZZZXZ [Co(NO2)n]2–n (6) Cỏc hằng số cõn bằng K5 và K6 đều lớn hơn 1 nờn cỏc cõn bằng (5) và (6) đều dịch chuyển sang phải. Phản ứng tổng cộng:
[Co(NO2)n]2–n + (6–n)NO2– + O2 + 4H+ YZZZZZXZ [Co(NO2)6]3– + 2H2O (7) với hằng số cõn bằng K7 được sử dụng để tổng hợp natri hexanitrocobantiat. Phản ứng (7) tiến hành với hiệu suất cao, nghĩa là Co2+ được làm bền ở dạng phức chất nitrit. Vỡ K7 = (K5/K6)K4 >> 1 nờn K5 >> K6/K4, nghĩa là K5 >> 1/K4 và K5 >> K6. Điều kiện K5 > K6 nghĩa là phức chất nitrit của Co3+ phải bền hơn phức chất nitrit của Co2+.
Khi tổng hợp, để làm bền húa một tiểu phõn kộm bền cần phải chuyển nú vào phản ứng cú hằng số cõn bằng lớn, ởđú tiểu phõn được làm bền hoỏ thường ở dạng kết tủa hoặc ở dạng phức chất ớt tan.
Điều kiện nhiệt động học (tức DG < 0) là quan trọng đối với cỏc phức chất linh động cũng như cỏc phức chất trơ. Nhưng khi làm việc với cỏc phức chất trơ cần tớnh đến cả cỏc yếu tốđộng học, đặc biệt là khi cú mặt một cơ chế thớch hợp của phản ứng.
Trong tất cả cỏc phương phỏp tổng hợp cỏc phức chất ta đều cần phải tinh chế sản phẩm, thu sản phẩm đồng nhất và phõn tớch nú. Việc chọn phương phỏp tổng hợp phụ thuộc vào hệ nghiờn cứu và khụng phải tất cả cỏc phương phỏp đều cú thểđược sử dụng để tổng hợp cỏc phức chất. Cần phải tỡm được phản ứng cho hiệu suất tổng hợp cao. Tiếp theo là tỡm phương phỏp thớch hợp để tỏch được sản phẩm ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Thụng thường người ta sử dụng phương phỏp kết tinh:
– Làm bay hơi dung mụi và làm lạnh hỗn hợp phản ứng đậm đặc bằng nước đỏ và muối. Cú thể phải thờm một vài tinh thể nhỏ của hợp chất để tạo mầm hoặc khuấy nhẹđể gõy ra sự kết tinh.
– Thờm từ từ dung mụi trộn lẫn với dung mụi của hỗn hợp phản ứng, nhưng khụng hũa tan hợp chất, để làm kết tủa sản phẩm từ hỗn hợp dung mụi (cũng cú thể sử
dụng thờm cỏc biện phỏp như cỏch ở trờn).
– Nếu phức chất điều chế là anion (hoặc cation) thỡ cú thể tỏch nú bằng cỏch thờm cation (hoặc anion) thớch hợp để tạo thành hợp chất ớt tan.
Đối với cỏc phức chất cú chứa liờn kết kim loại-cacbon, vớ dụ cỏc phức chất cơ kim, cacbonyl kim loại v.v… thỡ để tỏch chỳng ngoài cỏc phương phỏp trờn cũn cú thể tinh chế