Gồm 3 quá trình chính
- thế nguyên tử H trên nhân thơm bằng nguyên tử Cl - cộng nguyên tử Cl vào nhân thơm
- thế nguyên tử H trên mạch nhánh bằng nguyên tử Cl
1. Thế nguyên tử H trên nhân thơm bằng nguyên tử Cl
Phản ứng
Đặc điểm
- phản ứng xảy ra trong pha lỏng trong các dung môi như clorofoc CHCl3, CS2 và là một phản ứng tỏa nhiệt
+ Cl2
Cl
- ở điều kiện thường phản ứng này xảy ra chậm, để tăng vận tốc phản ứng thì sử dụng xúc tác như muối clorua kim loại: FeCl3...
- cơ chế phản ứng: cơ chế thế ái điện tử và xảy ra qua sự tạo thành phức π và phức
σ
- nếu cho thừa Cl2 và thời gian phản ứng kéo dài thì quá trình thế sẽ xảy ra sâu hơn và có thể xảy ra hoàn toàn để tạo CCl6. Tuy nhiên mỗi giai đoạn tiếp theo sẽ xảy ra chậm hơn giai đoạn trước.
2. Cộng vào nhân thơm
Phản ứng cộng Cl2 vào nhân thơm tạo ra nhiều sản phẩm khác nhau theo cơ
chế gốc và có thể cộng hoàn toàn để tạo thành hexaclocyclohexan. Phản ứng : Cl2 + hγ → 2 Cl* C6H6 + Cl* → C6H6Cl* C6H6Cl* + Cl2 → C6H6Cl2 + Cl* → C6H6Cl3* C6H6Cl3* + Cl2 → C6H6Cl4 + Cl* → C6H6Cl5* C6H6Cl5* + Cl2 → C6H6Cl6 + Cl* 3. Thế trên mạch nhánh
Phản ứng này xảy ra ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phản ứng thế vào nhân thơm và phản ứng xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc khi được chiếu sáng. Và để tránh thế vào nhân thơm người ta không dùng xúc tác.
Cl2 + hγ → 2 Cl* C6H5CH3 + Cl* → C6H5CH2Cl + H* Cl + → Cl → Cl + Cl 2 + FeCl3 - FeCl4- + H Cl + HCl + FeCl3
CHƯƠNG V: QUÁ TRÌNH OXY HÓA §1. Những đặc trưng về quá trình oxy hóa §1. Những đặc trưng về quá trình oxy hóa I. Vai trò của quá trình oxy hóa
Giá trị thực tiễn của quá trình oxy hóa rất quan trọng trong THHCHD, được đánh giá cao vì:
• Các sản phẩm của quá trình oxy hóa là những hợp chất có giá trị như rượu, phenol, aldehyt, ceton, acid hữu cơ, các nitril... là những sản phẩm trung gian của tổng hợp hữu cơ, dung môi, các monome và nguyên liệu để sản xuất polyme, chất hóa dẻo...
• Nguyên liệu cho quá trình oxy hóa rất đa dạng: parafin, olefin, alkylbenzen, hydrocacbon thơm...
• Quá trình phản ứng đa dạng: đồng thể hoặc dị thể
• Tác nhân oxy hóa rẻ tiền và dễ tìm: phần lớn sử dụng O2 không khí...
Định nghĩa: Trong hóa hữu cơ, quá trình oxy hóa được định nghĩa là quá trình chuyển hóa các hợp chất hữu cơ dưới tác dụng của tác nhân oxy hóa.
Khác với hóa vô cơ, phản ứng oxy hóa trong hữu cơ thường không kèm theo sự thay đổi hóa trị các nguyên tố. Ngoài ra còn có những phản ứng oxy hóa mà trong đó số nguyên tử Oxy trong phân tử chất phản ứng không thay đổi.
Ví dụ:
II. Phân loại
Tùy thuộc vào trạng thái, điều kiện tiến hành, người ta phân loại quá trình oxy hóa theo nhiều cách khác nhau.
• Quá trình oxy hóa liên tục hoặc gián đoạn • Quá trình pha lỏng hay pha khí
CH
3OH + 1/2 O
2 HCHO + H2O 2O
• Quá trình có xúc tác hay không có xúc tác
• Quá trình oxy hóa hoàn toàn và oxy hóa không hoàn toàn
Quá trình oxy hóa không hoàn toàn gồm có phản ứng oxy hóa hoàn toàn và phản ứng oxy hóa không hoàn toàn.
1. Phản ứng oxy hóa hoàn toàn
Là phản ứng cháy của các vật liệu hữu cơ tạo CO2 và H2O. Phản ứng này chỉ có ý nghĩa cung cấp năng lượng cho các phản ứng khác, trong THHCHD thì đây là phản ứng không mong muốn vì:
Tuy nhiên đây là một phản ứng phụ luôn đi kèm với phản ứng oxy hóa không hoàn toàn.
2. Phản ứng oxy hóa không hoàn toàn
Đây là một phản ứng quan trọng và được chia làm 3 loại.
2.1. Phản ứng oxy hóa không đứt mạch C-C
Đây là phản ứng oxy hóa mà sản phẩm thu được có số nguyên tử C bằng với số nguyên tử C có trong hợp chất ban đầu; được chia làm 2 nhóm:
- oxy hóa theo nguyên tử C no trong các parafin, Napten, Olefin, alkyl của vòng thơm và các dẫn xuất như rượu, aldehyt...
Ví dụ: 1)
2) 3)
- tiêu hao nguyên liệu
- tỏa nhiệt lớn→ khó khống chế giảm hiệu suất sản phẩm chính
+O2CH CH 3CH 2CH 2CH 3 CH3CH2CHCH3 OH CH3CH2CCH3 O +0,5O2 +0,5O2 +0,5O2 CH2 = CH - CH3 CH2 = CH - CHO + H2O +0,5O CH3 + O CHO COOH
4)
- oxy hóa theo các nối đôi tạo thành α-oxyt (quá trình epoxi hóa), các hợp chất cacbonyl hay glycol
Ví dụ: 1)
2)
3)
2.2. Phản ứng oxy hóa phân hủy
Là quá trình xảy ra với sự phá vỡ mối liên kết C-C trong các hydrocacbon như RHp, RHN, RHo, RHa. Sự phân hủy sẽ xảy ra ở các liên kết C-C, C=C, Cthơm- Cthơm.
Ví dụ: 1)
2)
3)
2.3. Phản ứng oxy hóa kết hợp (hay ngưng tụ)
Là quá trình oxy hóa có sự kết hợp nguyên tử O với phân tử của tác nhân ban đầu. Ví dụ: 1) 2) 3) + O2 OH O + H2O +0,5O2 CH2 = CH2 + 0,5 O2 CH2 CH2 O R - CH = CH2 + 0,5 O2 RCOCH3 R - CH = CH 2 + H 2O 2 R CH CH 2 OH OH + 0,5 O 2 CH3CH2CH2CH3 + 2,5 O2 2CH3COOH + H2O HOOC - (CH 2) 4 - COOH + H 2O R - CH = CH - R' + 2 O2 RCOOH + R'COOH 2 RSH + 0,5 O2 RSSR + H2O CH2=CH2 + CH3COOH + 0,5 O2 CH2 = CH - O - CO - CH3 + H2O 2 RH + 1,5 O 2 ROOR + H 2O