A A B B c A B n -1 S + n -1 S S = n + n - 2 (2.7) A B a,k c A B x - x t = 1 1 S . + n n (k = n + n - 2A B ) (2.8)
Nếu t(α;κ)< t(0,05;κ) thì hai giá trị trung bình giống nhau ở mức ý nghĩa p > 0,05. Để kết luận chắc chắn hơn có thể so sánh t(α;κ) với t(0,1;κ) (Nếu t(α;κ) < t(0,1;κ) thì hai giá trị trung bình giống nhau ở mức ý nghĩa p > 0,1)
Nếu t(α;κ) > t(0,05;κ) thì hai giá trị trung bình khác nhau ở mức ý nghĩa p < 0,05. Để kết luận chắc chắn hơn có thể so sánh t(α;κ) với t(0,01;κ) (Nếu t(α;κ) > t(0,01;κ) thì hai giá trị trung bình khác nhau ở mức ý nghĩa p < 0,01.
2.2.6. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp AAS
2.2.6.1. Khoảng tuyến tính
Để khảo sát khoảng tuyến tính đối với mỗi ion kim loại, chúng tôi tiến hành xác định độ hấp thụ của dung dịch chuẩn chứa đồng thời 3 kim loại Mn, Cu, Zn đã pha ở mục 2.2.1.5 và lập đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ và nồng độ dãy chuẩn. Mỗi nồng độ được thực hiện 3 lần đo để lấy giá trị trung bình.
2.2.6.2. Xác định giới hạn phát hiện và độ nhạy
Giới hạn phát hiện (GHPH) của phương pháp đối với mỗi kim loại được tính theo “quy tắc 3σ ” và dựa vào hồi quy tuyến tính:
yLOD = yB + 3σB hay yLOD = yB + 3SB (2.9) Trong đó, y: độ hấp thụ ứng với GHPH
yB: tín hiệu mẫu trắng
σB (hay SB): độ lệch chuẩn của tín hiệu mẫu trắng.
Để tính yB và SB, thiết lập phương trình hồi quy tuyến tính dạng y = a + bC, Từ đó chấp nhận tín hiệu mẫu trắng (yB) là tín hiệu khi C = 0, suy ra yB = a. Độ lệch chuẩn của tín hiệu mãu trắng (SB) được chấp nhận bằng độ lệch chuẩn của tín hiệu y trên đường hồi quy tuyến tính, tức là:
( )2 1 / 2 = − = = − ∑n i i i B y x y Y S S n (2.10)
Ở đây: yi là giá trị thực nghiệm của y
Yi là các giá trị tính từ phương trình hồi qui tuyến tính của y Từ (2.9) và (2.10), ta có:
y = yB + 3SB = a + 3Sy/x (2.11) GHPH được tính từ phương trình hồi quy tuyến tính y = a + bx và từ (2.11):
x ứng với GHPH hay 3Sy/x GHPH =
b
Trong đó, b là độ dốc của đường hồi quy tuyến tính và cũng là độ nhạy của phương pháp.
Để xác định GHPH, người ta xây dựng đường hồi quy tuyến tính ở gần gốc tọa độ (trong khoảng hẹp của nồng độ các kim loại cần xác định ở gần gốc tọa độ).
Giới hạn định lượng (GHĐL) là tín hiệu thấp nhất trên một đường chuẩn tin cậy. Người ta thường chấp nhận GHĐL = 10yB + 10 SB, hay một cách gần đúng:
GHĐL = 3 ÷ 4 GHPH
2.2.6.3. Độ lặp lại
Chuẩn bị 7 mẫu dung dịch phân tích GB theo mục 2.2.1.3, tiến hành định lượng như ở mục 2.2.3, mỗi mẫu được thực hiện 3 lần đo để lấy giá trị trung bình.
2.2.6.4. Độ đúng
Để đánh giá độ đúng của phương pháp, chúng tôi thêm một lượng Cu, Zn và Mn chuẩn nhất định vào dung dịch phân tích GB đã xác định hàm lượng Cu, Zn và Mn ở mục 2.2.6.3 sao cho nồng độ của dung dịch đem đo nằm trong khoảng tuyến tính đã khảo sát. Xác định nồng độ Cu, Zn và Mn tổng theo mục 2.2.3. Lấy nồng độ Cu, Zn và Mn tổng trừ đi nồng độ của Cu, Zn và Mn có trong mẫu phân tích sẽ xác định được lượng Cu, Zn và Mn chuẩn cho vào.
2.2.6.5. Phương pháp thêm đường chuẩn
Để biết nền của mẫu phân tích có ảnh hưởng tới kết quả đo hay không, chúng tôi tiến hành đo trên mẫu GB cả hai phương pháp: đường chuẩn, thêm đường chuẩn. Tiến hành: chuẩn bị 4 bình định mức 10mL, hút vào mỗi bình 5,0 mL dung dịch phân tích đã chuẩn bị ở mục 2.2.6.3, thêm lần lượt 0,0; 0,5; 1,0; 1,5 mL dung dịch chuẩn chứa Cu, Zn và Mn 10 ppm đã chuẩn bị ở mục 2.2.1.5 vào 4 bình định mức, thêm nước cất vừa đủ đến vạch, lắc đều. Tiến hành xác định nồng độ Cu, Zn và Mn trong dung dịch như ở mục 2.2.3, sử dụng phương pháp thêm đường chuẩn.