1.5.1. Giới thiệu chung về OLED
Các OLED là các thiết bị thể rắn cấu tạo từ các tấm phim mỏng làm từ các hợp chất hữu cơ. Tấm phim này sẽ phát ra ánh sáng khi được cung cấp điện năng. OLED có thể tạo ra những hình ảnh sáng và rõ nét hơn nhưng lại tiêu thụ ít điện năng hơn các công nghệ màn hình LED hay LCD.
Cấu trúc OLED cơ bản được mô tả trên hình 1.23, cơ chế hoạt động dựa
trên quá trình phun điện tích dương và điện tích âm từ các điện cực vào các lớp màng hữu cơ, kết quả cuối cùng là sự hình thành các exciton và có thể tái hợp phát sáng. Màu của ánh sáng phát ra phụ thuộc vào quá trình chọn polymer hoặc các phân tử nhỏ (tạp của lớp phát sáng) thích hợp.
Hình 1.23. Cấu trúc OLED cơ bản.
1.5.2. OLED cấu trúc đơn lớp.
Linh kiện OLED đơn lớp là đơn giản nhất (Hình 1.24), có cấu tạo bao gồm một lớp vật liệu hữu cơ nằm kẹp giữa hai điện cực. Chức năng của anode là cung cấp các lỗ trống điện tích dương và vật liệu trong suốt dẫn điện thường sử dụng làm anode là ITO. Điện cực cathode cung cấp điện tử cho lớp hữu cơ. Các hạt tải electron và lỗ trống được phun vào lớp hữu cơ phát quang mỏng, ở trong đó chúng sẽ hình thành các exciton. Các trạng thái đơn và bội ba của các exciton có ảnh hưởng và làm giới hạn hiệu suất lượng tử của linh kiện.
Các OLED đơn lớp có cấu tạo đơn giản, nhưng đi cùng với sự đơn giản đó lại có nhiều nhược điểm làm OLED đơn lớp không đáp ứng được nhu cầu thực tiễn. Thứ nhất, việc tìm ra loại vật liệu đảm bảo đồng thời các yêu cầu về khả năng phát quang, truyền hạt tải, phù hợp về mặt năng lượng với các điện cực, độ bám dính tốt và ổn định là rất khó khăn. Thứ hai, hầu hết các vật liệu polymer và phân tử nhỏ có độ linh động hạt tải lỗ trống cao hơn electron, do đó lỗ trống có thể truyền qua hết chiều dài của lớp phát quang mà không tái hợp với bất kì điện tử nào, hoặc tái hợp phát quang bị dập tắt tại vị trí gần các điện cực. Thứ ba, sự không cân bằng hạt tải còn dẫn đến tình trạng hạt tải tích tụ gần các điện cực, tạo ra vùng điện tích không gian, làm cản trở quá trình phun điện tích vào lớp vật liệu hữu cơ.[12]
Cấu trúc OLED
Lớp truyền điện tử
(ETL)
Điện cực kim loại
Lớp phun lỗ trống (HIL) Lớp phát quang hữu cơ Anod ITO Đế thủy tinh ÁNH SÁNG phát ra 2 – 10 VDC
Hình 1.24. Cấu hình OLED đơn lớp gồm lớp phát quang (EML) kẹp giữa hai điện cực anot trong suốt và catot kim loại.
Để khắc phục các nhược điểm đó, OLED hiện nay được chế tạo theo cấu trúc đa lớp, trong đó mỗi lớp chỉ đóng một vai trò xác định, giúp nâng cao hiệu suất hoạt động của linh kiện.
1.5.3. OLED cấu trúc đa lớp
Ngoài ba lớp cơ bản giống như OLED đơn lớp, OLED đa lớp có thêm hai lớp là: lớp phun/ truyền lỗ trống HIL/HTL tiếp xúc với cực dương anode và lớp truyền điện tử ETL tiếp xúc với cathode. [19,20].
Hình 1.25. Cấu tạo và cấu trúc vùng năng lượng của OLED đa lớp.
Tại bề mặt phân chia pha với anode, lớp hữu cơ phun lỗ trống loại p (HIL) kiểm soát và tăng cường quá trình phun lỗ trống từ anod. Lớp HIL này phải có độ linh động của polaron-lỗ trống cao, điều đó có nghĩa là mức LUMO và thế năng ion hóa Ei phải thấp, mức HOMO phải cao và xấp xỉ với công thoát của anode [21,22]. Điều này sẽ làm giảm thấp rào thế Eh giữa anod và lớp hữu cơ tiếp giáp và lỗ trống có thể dễ dàng phun vào lớp hữu cơ này.
ETL là vật liệu hữu cơ loại n dễ dàng truyền tải các polaron-điện tử. Vật liệu dùng làm ETL hiệu quả phải có mức LUMO thấp và thế năng ion hoá cao. ETM cần phải tương thích với HTL để thực hiện được quá trình cân bằng điện tích trong EML. Để hoàn thiện quá trình truyền tải điện tử, hầu hết các phân tử gốc phải được pha tạp với các phân tử có tính chất huỳnh quang (fluorescence). Quá trình pha tạp này dẫn đến việc làm tăng độ linh động của các hạt tải, xác suất tái hợp cao hơn, và ánh sáng phát ra có màu và độ sáng hoàn thiện hơn.
1.5.4. Hiệu suất của OLED.
Để đáp ứng được các yêu cầu thực tế sử dụng, một OLED cần thỏa mãn 3 yêu cầu sau: điện áp đặt vào thấp, phát sáng tốt và thời gian sống dài.
a. Cải thiện điện áp mở của OLED:
Yêu cầu điện thế đặt vào thấp phụ thuộc vào điện trở của lớp phát và rào thế tại lớp tiếp xúc của hai điện cực. Nếu rào thế thấp, điện áp đặt vào sẽ thấp còn điện trở của lớp phát phụ thuộc vào bản chất của vật liệu.
Với cấu trúc của OLED đơn lớp lớp phát quang vừa là nơi truyền hạt tải vừa là nơi tái hợp hạt tải để phát sáng. Với hai nhiệm vụ như vậy, hiệu suất OLED sẽ giảm đi.
Như vậy cần phải phân tách hai nhiệm vụ đó ra bằng cách thêm vào OLED các lớp truyền điện tử và lớp truyền lỗ trống như đã đề cập ở trên. Có rất nhiều vật liệu có thể làm lớp ETL và HTL. Lớp truyền (TL) nên có công thoát nằm giữa công thoát của điện cực (ψE) và vật liệu làm lớp phát (ψS) . Điều này sẽ làm giảm rào thế cao mà các hạt tải phải vượt qua để đến được lớp phát và do đó điện áp đặt vào OLED sẽ giảm. Mặt khác, lựa chọn lớp truyền phù hợp cũng có thể mang lại sự bao vây hay giam giữ các hạt tải trong lớp phát góp phần làm tăng xác suất tái hợp.
b. Cải thiện cường độ phát quang:
Yêu cầu phát sáng cao phụ thuộc vào sự tái hợp của điện tử và lỗ trống phải xảy ra trong lớp phát và điều này phụ thuộc vào nhiều yếu tố: độ linh động, hằng số điện môi của lớp phát, khả năng cho ánh sáng truyền qua của anode.
Như đã nói ở trên, lựa chọn lớp truyền phù hợp cũng có thể mang lại sự bao vây hay giam giữ các hạt tải trong lớp phát góp phần làm tăng xác suất tái hợp và cải thiện cường độ phát quang.
Để thu được ánh sáng phát ra có hiệu suất cao, nên sử dụng điện cực anot trong suốt. ITO là vật liệu được tin dùng nhất bởi các đặc tính truyền quang cao (có thể đạt đến 90%).
c. Cải thiện tuổi thọ của OLED:
Thời gian sống của diot được định nghĩa là khoảng thời gian từ khi nó hoạt động đến khi nó bị hỏng.
Kinh nghiệm thực tế chỉ ra rằng lớp tiếp xúc kim loại/hữu cơ (polymer) có ảnh hưởng lớn đến sự suy yếu cơ học. Trước tiên, chất lượng cơ học lớp tiếp xúc giữa các lớp khác nhau của OLED có thể tác động đến độ dẫn điện và nhiệt của nó. Một lớp tiếp xúc cơ học kém sẽ làm tăng điện trở tiếp xúc và hiệu ứng nhiệt Joule, có thể phá hủy vật liệu. Nói cách khác, nếu như màng không đồng nhất, sự thay đổi dòng qua thiết bị cũng có thể gây ra sự tăng nhiệt đáng kể và sự đoản mạch có thể xảy ra. [13]
Chất lượng của bề mặt màng phụ thuộc vào kĩ thuật và các thông số phủ màng. Bề mặt của tất cả các màng trong OLED nên được làm phẳng nhưng thực tế rất khó để làm được điều này vì vậy thay vì cố gắng để có được bề mặt màng phẳng có thể sử dụng một lớp đệm (buffer layer) chèn giữa lớp màng hữu cơ và điện cực. Các lớp này nên được làm thật mỏng (khoảng 10nm) để cho phép các hạt tải chui ngầm qua nó mà không thay đổi các tính chất điện của OLED.
Nguyên nhân thứ hai gây phá hủy OLED nhanh là do sự phân tán của các nguyên tử kim loại từ điện cực vào lớp phát làm thay đổi các tính chất quang của lớp phát. Để ngăn cản hay hạn chế sự phân tán, có thể sử dụng lớp tiếp xúc giữa các điện cực và lớp phát quang bằng cách chèn thêm các lớp đệm oxit có độ dày cực tiểu hóa.
Chương 2 – CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ NGHIÊN CỨU 2.1. Phương pháp quay phủ ly tâm (spin coating)
Phương pháp quay phủ ly tâm (spin coating) được biết đến trong nhiều thập kỉ qua như là một trong những phương pháp chính để tạo màng polymer. Nguyên lý của phương pháp là dung dịch polymer được trải đều trên tấm đế gắn chặt với trục quay rồi được quay với tốc độ hàng nghìn vòng một phút. Dưới tác dụng của lực ly tâm, dung dịch polymer được dàn mỏng trên đế phẳng, sau khi khô tạo một màng mỏng dính chặt với đế. Quá trình quay phủ có thể được chia làm bốn giai đoạn như thể hiện trong hình 2.1: (a) phân tán của dung dịch trên chất nền rắn, (b) tăng tốc đến tốc độ quay ổn định của nó, (c) màng chất lỏng trong quá trình quay ở tốc độ ổn định tạo bởi lực nhớt của dung dịch, (d) bay hơi dung môi để tạo màng cứng trên đế. Trong thực tế, đặc biệt là khi sử dụng các dung môi dễ bay hơi, hai giai đoạn cuối thường xảy ra cùng lúc.
Hình 2.1. Sơ đồ của quá trình quay phủ ly tâm.
Chiều dày của màng thu được phụ thuộc vào nhiều yếu tố như độ nhớt, khối lượng riêng và nồng độ của dung dịch, thời gian và tốc độ quay…Hình 2.2b trình bày sự phụ thuộc của độ dày màng vào tốc độ và thời gian quay phủ. Với hầu hết các vật liệu thì độ dày màng tỉ lệ nghịch với tốc độ và thời gian quay phủ. Các
màng mỏng blend polymer PVK+MEH-PPV đã được chế tạo trên thiết bị WS- 400B-6NPP, Laurell (Anh).
(a) (b)
Hình 2.2. Thiết bị spin coating Laurell WS-400B-6NPP, sự phụ thuộc của độ dày màng vào tốc độ và thời gian quay phủ (b).
2.2. Phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không
Bốc bay nhiệt trong chân không (Thermal evaporation) là kỹ thuật tạo màng mỏng bằng cách bay hơi các vật liệu cần tạo trong môi trường chân không cao và ngưng tụ trên đế (được đốt nóng hoặc không đốt nóng). Bộ phận chính của các thiết bị bay bốc nhiệt là một buồng chân không được hút chân không cao (cỡ 10-5
- 10-6 Torr) nhờ các bơm chân không (bơm khuếch tán hoặc bơm phân tử...). Người ta dùng một thuyền điện trở (thường làm bằng các vật liệu chịu nhiệt và ít tương tác với vật liệu, ví dụ như vônphram, tantan, bạch kim...) đốt nóng chảy các vật liệu nguồn, và sau đó tiếp tục đốt sao cho vật liệu bay hơi.
Vật liệu bay hơi sẽ ngưng đọng lên các đế được gắn vào giá phía trên. Đôi khi đế còn được đốt nóng (tùy theo mục đích tạo màng tinh thể hay vô định hình...) để điều khiển các quá trình lắng đọng của vật liệu trên màng. Chiều dày của màng thường được xác định trực tiếp trong quá trình chế tạo bằng biến tử thạch anh. Khi màng bay hơi sẽ bám lên biến tử đặt cạnh đế, biến thiên tần số dao động của biến tử sẽ tỉ lệ với chiều dày của màng bám vào biến tử.
Phương pháp bốc bay nhiệt có ưu điểm là đơn giản, và dễ tạo màng hợp chất vì khi làm bay hơi vật liệu thì toàn thể hợp chất hoặc hợp kim sẽ bị bay hơi do đó màng tạo ra có hợp thức khá gần với thành phần của vật liệu nguồn (đặc biệt là các hợp kim).
Nhược điểm quan trọng là không thể tạo các màng quá mỏng, khả năng khống chế chiều dày của phương pháp này rất kém do tốc độ bốc bay khó điều khiển. Đồng thời, việc chế tạo các màng đa lớp là rất khó khăn với phương pháp này.
Gần đây người ta cải tiến phương pháp này như sử dụng chùm điện tử để bốc bay, cải tiến tường bao quanh nguồn đốt (phương pháp tường nóng)...
Trong quá trình thí nghiệm, đề tài đã sử dụng thiết bị bốc bay nhiệt chân không để chế tạo màng điện cực cathode Al (Aluminium) của OLED.
2.3. Phương pháp ăn mòn hóa học ướt
Ăn mòn là kỹ thuật được sử dụng trong công nghệ chế tạo vật liệu nano, nhằm ăn mòn và loại bỏ các lớp trên bề mặt hạy toàn bộ vật liệu từ một chất nền. Có hai phương pháp ăn mòn chính là ăn mòn ướt và ăn mòn khô. Hình 2.5 trình
bày các bước chính của quá trình ăn mòn ướt.
Ăn mòn
Hình 2.5. Quá trình ăn mòn hóa học.
Ăn mòn ướt là kỹ thuật đơn giản, tuy nhiên có một đặc điểm cần lưu ý là vật liệu sử dụng làm mặt nạ phải không bị hòa tan hoặc hòa tan với tốc độ chậm hơn nhiều so với vật liệu chúng ta cần ăn mòn, với một số vật liệu đơn tinh thể sẽ có tốc độ ăn mòn bất đẳng hướng tùy theo hóa chất.
Đề tài đã sử dụng phương pháp ăn mòn ướt, dùng hỗn hợp axit HCl:HNO3 = 1:1 để ăn mòn tạo hình màng ITO trên đế thủy tinh (hình 2.6). Các màng điện cực ITO sử dụng trong chế tạo linh kiện OLED có kích thước 1,5 x 1,5cm với điện trở khoảng 15Ω/cm2 . Đế ế Màng Mặt nạ Tạo mặt nạ Đế Màng Mặt nạ Đế Màng Bỏ mặt nạ
Hình2.6. Màng điện cực ITO trên đế thủy tinh.
2.4. Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis
Máy quang phổ UV-Vis có thể đo được phổ hấp thụ, phổ truyền qua, phổ phản xạ của một chất nào đó. Sơ đồ cấu tạo của máy trình bày trên hình 2.7.
Hình 2.7. Sơ đồ cấu tạo của máy quang phổ V-Vis.
Ánh sáng sau khi đi qua kính lọc sắc sẽ trở thành nguồn sáng đơn sắc được tách làm hai tia 1 và 2 có cường độ I0 như nhau nhờ gương bán mạ L1, tia 1 truyền thẳng tới vật nền, tia 2 sau khi phản xạ trên gương L2 sẽ đưa tới mẫu cần xác định độ hấp thụ. SaOu khi so sánh cường độ ánh sáng sau khi truyền qua mẫu IS và cường độ ánh sáng nền IG ta sẽ xác định được độ hấp thụ của mẫu:
G O
s I I
I
Ngoài việc xác định được phổ hấp thụ, phổ phản xạ của các chất, máy quang phổ UV-Vis còn đo được phổ truyền qua trong dải bước sóng tử ngoại, nhìn thấy và gần hồng ngoại. Cường độ ánh sáng đi qua một mẫu (I) so sánh với cường độ ánh sáng trước khi nó đi qua mẫu (I0), từ đó tỷ lệ I/I0 được gọi là hệ số truyền qua được thể hiện dưới dạng phần trăm truyền qua (%T). Hệ số hấp thụ A được xác định qua hệ số truyền qua theo công thức:
% 100 % log T A Đế thủy tinh ITO
Hình 2.8. Thiết bị quang phổ ASCO(V-570)
2.5. Phương pháp đo phổ quang huỳnh quang
Tính chất quang của vật liệu được khảo sát bằng phổ quang-huỳnh quang (PL) trên máy quang phổ nhãn hiệu FL3 – 22 (Jobin – Yvons) thuộc Viện Khoa học vật liệu – Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam. Mẫu đo được kích thích bởi một nguồn laser năng lượng cao để bức xạ ra ánh sáng, cường độ của ánh sáng bức xạ được thu lại bởi một đầu thu quang (detector) kết nối với máy tính. Nguồn phát ánh sáng kích thích của thiết bị là một đèn He-Cd, có 2 bước sóng có thể phát ra là 325 nm và 442 nm. Các mẫu chế tạo được khảo sát ở bước sóng 325 nm.
Huỳnh quang là hiện tượng phát ánh sáng (không kể bức xạ của vật đen tuyệt đối) khi vật liệu tương tác với các hạt hay các bức xạ. Phổ huỳnh quang là đường cong biểu diễn sự phân bố cường độ phát quang theo tần số hay bước sóng của bức xạ.
Các huỳnh quang trong thực tế thường được phân loại theo phương pháp kích thích như quang huỳnh quang sinh ra do kích thích bởi các photon, hóa huỳnh quang được kích thích bởi các gốc hóa học, catốt huỳnh quang sinh ra do kích thích bằng các dòng điện tích... trong đó phương pháp chúng tôi đã sử dụng là quang huỳnh quang.
Quang huỳnh quang là phương pháp kích thích trực tiếp các tâm huỳnh quang và không gây nên một sự ion hóa nào. Khi khảo sát huỳnh quang, nguồn ánh