3.2.1. Tinh chế và biến tính CNTs
Ống cacbon nano (CNTs) cần phải được tinh chế để loại bỏ các tạp chất và biến đổi cấu trúc hóa học nhằm tăng cường khả năng tương tác với các thành phần khác trong công nghệ chế tạo vật liệu. Đề tài đã sử dụng CNTs có cấu trúc đa tường (MWCNTs) và tiến hành oxi hóa bằng hỗn hợp axit mạnh H2SO4/HNO3 để loại bỏ các tạp chất như các nguyên tử nitơ, oxy, sắt… có lẫn trong CNTs và biến đổi hóa học bề mặt ống cac bon nano. Quá trình tinh chế và biến tính MWCNTs cụ thể như sau: MWCNTs được phân tán đều trong hỗn hợp axit HNO3 : H2SO4 (tỉ lệ 3:1) trong 3 giờ tại 800C. Tiếp theo để nguội hỗn hợp đến nhiệt độ phòng và tiến hành lọc, rửa nhiều lần bằng nước cất để loại bỏ hoàn toàn lượng axit dư. MWCNTs sạch được sấy khô trong chân không ở 800C trong 24 giờ. Hình 3.4 đưa ra cấu trúc của CNTs trước và sau khi xử lý bằng axit.
300 400 500 600 700 0 20 40 60 80 100 Transmiss ion (a.u) Wavelength (nm)
Xử lý CNTs bằng axit làm biến tính nó vì CNTs trong hỗn hợp axit tại nhiệt độ cao sẽ phản ứng với axit để tạo ra nhóm chức (-COOH) theo phương trình phản ứng:
MWCNTs + HNO3 + H2SO4(xt) MWCNTs-COO + NO2 + H2O
MWCNTs-COOH
Hình 3.4. Cấu trúc của CNTs sau khi biến tính bởi hỗn hợp axit.
Phổ hồng ngoại FTIR của CNTs trước và sau khi xử lý bằng axit trình bày trên hình 3.5.
Hình 3.5. Phổ FTIR của CNTs trước và sau khi biến tính.
Từ hình 3.5, nhận thấy giữa MWCNTs chưa biến tính và MWCNTs đã biến tính có duy nhất một đỉnh khác biệt đó là đỉnh 1253 cm-1, đây chính là đỉnh liên kết (-C=O) thể hiện sự tồn tại của nhóm chức (-COOH) [24] hình thành do phản ứng oxi hóa bởi hỗn hợp axit mạnh.
Một điều dễ nhận thấy là ở phổ của MWCNTs đã biến tính, các đỉnh hấp thụ có cường độ mạnh và rõ ràng hơn nhiều so với MWCNTs thô. Điều đó cho thấy MWCNTs sau khi xử lý axit đã có độ tinh khiết tốt.
3.2.2. Cấu trúc hình thái học của tổ hợp nano composite CNTs và PEDOT-PSS
(a) (b)
Hình 3.6. Ảnh FESEM của màng PEDOT-PSS (a) và PEDOT-PSS:CNTs (b).
Vật liệu tổ hợp nano composite PEDOT-PSS:MWCNTs đã được nghiên cứu chế tạo với các tỉ lệ thành phần khác nhau của MWCNTs. Hình 3.6 trình bày
ảnh FE-SEM của các mẫu vật liệu tổ hợp.
Từ hình 3.6, thấy rằng MWCNTs đã được phân tán khá đồng đều trong tổ hợp vật liệu nano composite, các ống nano cacbon MWCNTs sử dụng có đường kính khoảng 10-30nm, và có độ dài khoảng 300-500nm.
Bảng 3.2 trình bày điện trở bề mặt của màng vật liệu tổ hợp nano composite
đo trên thiết bị JANDEL (Anh) tại nhiệt độ phòng.
Bảng3.2. Độ dẫn của màng nanocomposite PEDOT-PSS:MWCNTs.
TT Vật liệu Điện trở 1 PEDOT-PSS 73.3 2 PEDOT-PSS:CNTs = 100 : 0,25 (p.t.l) 60 3 PEDOT-PSS:CNTs = 100 : 0,5 (p.t.l) 36 4 PEDOT-PSS:CNTs = 100 : 0,75 (p.t.l) 52,3 5 PEDOT-PSS:CNTs = 100 : 1 (p.t.l) 63,8 6 PEDOT-PSS:CNTs = 100 : 1,25 (p.t.l) 74 7 PEDOT-PSS:CNTs = 100 : 1,5 (p.t.l) 78 Ghi chú: p.t.l – Phần trọng lượng
Từ bảng 3.2 nhận thấy tổ hợp vật liệu PEDOT-PSS:CNTs = 100 : 0,5
(p.t.l) có điện trở nhỏ chỉ bằng 1/2 so với PEDOT-PSS thuần và là mức điện trở thấp nhất đạt được, thích hợp cho sử dụng làm lớp tiếp xúc điện cực trong công nghệ chế tạo OLED. Khi hàm lượng của CNTs trong tổ hợp nano composite cao hơn 0,5% thì điện trở của tổ hợp vật liệu tăng. Điều này có thể được lý giải là do CNTs có cấu trúc dạng ống nên quá trình dẫn nhiệt hay điện của tổ hợp vật liệu phụ thuộc vào sự định hướng của các ống CNTs. Quan sát trên ảnh chụp FE-SEM (hình
3.6b) bề mặt của màng vật liệu tổ hợp nano composite thấy rằng các ống CNTs có
xu hướng phân tán ngẫu nhiên, không có tính định hướng rõ ràng khi tăng hàm lượng CNTs. Điều này có thể cản trở sự dịch chuyển của các electron dẫn tới làm tăng điện trở của vật liệu.
3.3. Nghiên cứu chế tạo OLED sử dụng các lớp tiếp xúc điện cực
3.3.1. OLED cấu trúc đa lớp sử dụng lớp tiếp xúc điện cực màng nano particle cluster TiO2
OLED cấu trúc đơn lớp có cấu tạo đơn giản bao gồm hai điện cực trên dưới và một lớp phát quang ở giữa. Các OLED đã được chế tạo với điện cực dương là
ITO, lớp phát quang là tổ hợp blend của hai polymer dẫn PVK:MEH-PPV = 100:15 (theo phần trọng lượng) [3] và điện cực âm là nhôm. Cực dương ITO được ăn mòn tạo hai dải điện cực bề rộng 3mm. Các thông số công nghệ trong quá trình chế tạo màng PVK+MEH-PPV theo phương pháp spin-coating được trình bày trong bảng
3.3. Quá trình sử lý nhiệt các màng tạo thành được tiến hành trong chân không
(khoảng 10-3
torr) ở nhiệt độ 120oC trong thời gian 90 phút.
Bảng 3.3. Các thông số công nghệ chế tạo màng PVK+MEH-PPV
TT Vận tốc (v
/ph)
Thời gian gia tốc (s) Thời gian quay (s)
1 1500 5 10
2 2500 5 50
Hình 3.7 trình bày đặc trưng I-V của các OLED cấu trúc đa lớp sử dụng màng nano particle cluster TiO2 làm lớp tiếp xúc điện cực dương.
Hình 3.7. Đặc trưng I-V của diode ITO/TiO2/PVK+MEH-PPV/Al
0 1 2 3 4 5 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 A-ITO/PVK+MEHPPV/Al B-ITO/TiO2/PVK+MEHPPV/Al B A C u re n t d e n si ty (mmA/ mm 2 ) Voltage (V)
Các OLED trên được chế tạo trong cùng điều kiện. Từ hình 3.7 nhận thấy
rằng đường đặc trưng I-V của diode đơn lớp (đường A) thể hiện thế mở (điện áp làm việc) của linh kiện khá cao và không rõ ràng, mật độ dòng trong quá trình làm việc của linh kiện cũng thấp. Điều này phản ánh những hạn chế của OLED cấu trúc đơn lớp. Khi sử dụng màng nano particle cluster TiO2 làm lớp tiếp xúc điện cực dương, nhận thấy đường đặc trưng I-V (đường B) của OLED thể hiện thế mở của linh kiện khá rõ ràng (khoảng hơn 3V) và mật độ dòng thu được cũng cao hơn hẳn so với OLED đơn lớp. Kết quả cho thấy sử dụng màng nano particle cluster TiO2 làm lớp tiếp xúc điện cực dương đã nâng cao được độ ổn định, mật độ dòng cũng như hiệu suất làm việc của OLED. Màng nano particle cluster TiO2 có tác dụng không chỉ hạn chế ảnh hưởng của độ nhám bề mặt màng ITO mà còn có thể giúp cân bằng mật độ lỗ trống và điện tử trong lớp phát [6].
Hình 3.8 trình bày đặc trưng I-V của các OLED cấu trúc đa lớp sử dụng
màng nano particle cluster TiO2 làm lớp tiếp xúc điện cực âm.
Từ hình 3.8 dễ dàng thấy sự khác biệt giữa đường đặc trưng I-V của các
OLED không và có sử dụng màng nano particle cluster TiO2 làm lớp tiếp xúc điện cực âm (đường B và đường C). Đường B là đặc trưng I-V của OLED sử dụng
PEDOT-PSS làm lớp tiếp xúc điện cực dương giữa ITO và polymer, thể hiện thế mở và mật độ dòng của linh kiện đã được cải thiện tốt hơn so với OLED đơn lớp. Điều này là do mức năng lượng HOMO của ITO là -4,8 eV, của PVK:MEH-PPV là -5,8 eV và của PEDOT-PSS là 5,0 eV [18] nên khi sử dụng làm lớp tiếp xúc điện cực PEDOT-PSS đã có tác dụng giảm độ chênh lệch năng lượng giữa các mức năng lượng HOMO của điện cực ITO và polymer, tạo thuận lợi cho quá trình tiêm lỗ trống từ ITO vào lớp polymer.
Hình 3.8. Đặc trưng I-V của diode ITO/PEDOT-PSS/PVK+MEH-PPV/TiO2/Al
0 1 2 3 4 5 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 A-ITO/PVK+MEHPPV/Al B-ITO/PEDOT/PVK+MEHPPV/Al C-ITO/PEDOT/PVK+MEHPPV/TiO2/Al C B A C u re n t de n sity (m m A/mm 2 ) Voltage (V)
Ngoài ra, việc xuất hiện màng PEDOT-PSS xen giữa màng ITO và lớp polymer cũng có tác dụng khắc phục, hạn chế ảnh hưởng của các khuyết tật bề mặt. Khi sử dụng kết hợp thêm màng TiO2 làm lớp tiếp xúc điện cực âm giữa polymer và Al (đường C) nhận thấy thế mở của linh kiện nhỏ (khoảng 2,5V) và rõ ràng, cùng với mật độ dòng thì độ dốc sau thế mở cũng khá lớn thể hiện diode có thời gian hoạt động lâu dài và ổn định bởi dòng nhiệt Joule Lenz – một tác nhân làm giảm đáng kể hiệu suất lượng tử và gây hư hỏng nhanh cho linh kiện, đã được hạn chế tốt.
Từ các kết quả trên cho thấy màng nano particle cluster TiO2 sử dụng làm lớp tiếp xúc điện cực âm kết hợp với PEDOT-PSS làm lớp tiếp xúc điện cực dương đã có tác dụng cải thiện và nâng cao rõ rệt các tính chất của linh kiện chế tạo được.
3.3.2. OLED cấu trúc đa lớp sử dụng lớp tiếp xúc điện cực màng PEDOT- PSS + CNTs
Tổ hợp vật liệu PEDOT-PSS+CNTs đã được sử dụng làm màng tiếp xúc điện cực dương trong nghiên cứu chế tạo OLED. Đặc trưng I-V của các diode được trình bày trong hình 3.9.
Hình 3.9. Đặc trưng I-V của diode ITO/PEDOT-PSS+CNTs/PVK+MEH-PPV/Al
0 1 2 3 4 5 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 A- ITO/PVK+MEHPPV/Al B- ITO/PEDOT/PVK+MEHPPV/Al C- ITO/PEDOT+CNTs/PVK+MEHPPV/Al C B A Curen t density (mA/ mm 2 ) Voltage (V)
Tổ hợp nanocomposite PEDOT-PSS:CNTs dùng để chế tạo linh kiện có tỉ lệ thành phần theo khối lượng là PEDOT-PSS:CNTs =100:0,5. [1]
Từ hình 3.9 nhận xét thấy khi sử dụng lớp tiếp xúc điện cực dương PEDOT- PSS thế mở và mật độ dòng của linh kiện đã cải thiện rõ rệt (đường B). Màng PEDOT-PSS:CNTs với điện trở thấp hơn sẽ làm thay đổi mức năng lượng HOMO của tổ hợp vật liệu nano composite theo chiều hướng làm tăng quá trình dịch chuyển của lỗ trống từ ITO vào polymer. Kết quả là thế mở của linh kiện giảm xuống (khoảng 3V), mật độ dòng cao và linh kiện hoạt động ổn định hơn (đường C).
3.3.3. OLED cấu trúc đa lớp sử dụng kết hợp các lớp tiếp xúc điện cực màng PEDOT-PSS+CNTs và màng nano particle cluster TiO2
Với mục đích kết hợp đồng thời vai trò của các lớp tiếp xúc điện cực dương và âm nhằm tăng cường và cân bằng các dòng hạt tải (lỗ trống và electron) để nhận được OLED có các tính chất tốt nhất, đề tài đã nghiên cứu chế tạo OLED có cấu trúc như sau:
ITO/PEDOT-PSS+CNTs/PVK+MEH-PPV/TiO2/Al Đặc trưng I-V của các diode được trình bày trên hình 3.10.
0 1 2 3 4 5 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 C A- ITO/PEDOT+CNTs/PVK+MEHPPV/Al B- ITO/PEDOT+CNTs/PVK+MEHPPV/TiO2/Al C- ITO/PEDOT/PVK+MEHPPV/TiO2/Al B A C u re n t d e n si ty (mA/ mm 2 ) Voltage (V)
Hình 3.10. Đặc trưng I-V của diode ITO/PEDOT-PSS+CNTs/PVK+MEH- PPV/TiO2/Al.
Từ hình 3.10 nhận thấy với sự xuất hiện đồng thời của lớp PEDOT-
PSS+CNTs ở điện cực dương và lớp TiO2 ở điện cực âm, quá trình tiêm và dịch chuyển của điện tử và lỗ trống từ hai điện cực đã được tăng cường. kết quả là thế mở của linh kiện đã giảm mạnh xuống dưới 2,5V, mật độ dòng tăng cao cùng với sự ổn định và thời gian làm việc dài hơn (đường B) so với khi chỉ sử dụng hoặc PEDOT-PSS+CNTs (đường A) hay TiO2 (đường C).
KẾT LUẬN
- Đã nghiên cứu, chế tạo và khảo sát các đặc trưng tính chất của màng nano particle TiO2 cluster. Phân tích ảnh FE-SEM chụp bề mặt màng mẫu vật liệu thấy rằng các hạt nano tinh thể TiO2 được phân tán ở dạng đám khá đồng đều. Cấu trúc tinh thể và kích thước của các hạt TiO2 cũng được khảo sát thông qua phổ tán xạ X- ray. Màng nano particle TiO2 cluster có khả năng hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại, cực đại tại bước sóng 280nm.
- Ống cacbon nano CNTs đã được tinh chế và biến tính bằng hỗn hợp axit, kết quả phân tích phổ hồng ngoại FTIR cho thấy CNTs trước và sau khi biến tính cho thấy có sự khác nhau ở sự xuất hiện đỉnh liên kết –C=O và các đỉnh hấp thụ có cường độ mạnh và rõ ràng hơn nhiều khẳng định CNTs sau khi xử lý axit đã có độ tinh khiết cao.
- Cấu trúc hình thái học và đặc trưng điện-quang của tổ hợp nano composite PEDOT-PSS+CNTs đã được khảo sát thông qua ảnh FE-SEM, phổ UV-vis và phương pháp đo điện trở 4 mũi dò. Kết quả cho thấy tổ hợp vật liệu PEDOT- PSS:CNTs = 100 : 0,5 (phần trọng lượng) có điện trở nhỏ nhất (chỉ bằng 1/2 lần so với điện trở của PEDOT-PSS thuần) và độ truyền qua cao (hơn 80%).
- Đã nghiên cứu chế tạo OLED có các cấu trúc đơn lớp và đa lớp. Các màng dẫn nano trên cơ sở TiO2 và CNTs đã được sử dụng làm lớp tiếp xúc điện cực trong chế tạo OLED cấu trúc đa lớp khác nhau. Thông qua khảo sát đặc trưng I-V của các linh kiện chế tạo thấy rằng màng nano particle TiO2 cluster thích hợp sử dụng làm lớp tiếp xúc điện cực âm với vai trò là lớp truyền điện tử. Màng PEDOT- PSS+CNTs thích hợp sử dụng làm lớp tiếp xúc điện cực dương với vai trò là lớp truyền lỗ trống. Khi kết hợp đồng thời màng PEDOT-PSS + CNTs làm lớp tiếp xúc điện cực dương và màng nanopartcle cluster TiO2 làm lớp tiếp xúc cực âm đã nhận được OLED có các tính chất tốt nhất như thế mở thấp (nhỏ hơn 2,5V), mật độ dòng lớn và hoạt động ổn định trong thời gian dài.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt
1. Nguyễn Duy Khanh (2011), Nghiên cứu chế tạo và đặc trưnng tính chất màng
mỏng nanocomposite trên cơ sở ống carbon nano ứng dụng trong chế tạo OLED, Khóa luận tốt nghiệp đại học, Trường Đại học công nghệ - Đại học
Quốc gia Hà nội.
2. Nguyễn Năng Định (2005), Vật lý và kĩ thuật màng mỏng, NXB ĐHQG.
3. Trần Xuân Hoàng (2010), Nghiên cứu chế tạo và xác định các đặc tính điện-
quang của vật liệu tổ hợp blend PVK+MEH-PPV, ứng dụng trong chế tạo OLED và pin mặt trời, Khóa luận tốt nghiệp đại học, Trường Đại học Công
nghệ - Đại học Quốc gia Hà nội.
Tiếng Anh
4. Alexandre Mantovani Nardes (2007), “On the conductivity of PEDOT:PSS thin films”, Composites Science and Technology 60 (2008) 2834-2841.
5. Belluci (2005), Carbon nanotubes: physics and applications, Physica Status Solidi, pp.34-47
6. Boris Riedel et al (2010), “Polimer light emitting diodes containing nanoparticle clusters for improved efficiency”, Organic Electronics 11
7. Chae, Han Gi; Kumar, Satish (2006), "Rigid Rod Polymeric Fibers". Journal of
Applied Polymer Science, pp.791–802.
8. Elschner et al (2000), “Pedot/PSS for efficient hole-injection in hybrid organic light emitting diodes”, Synt, Met 139, 111.
9. G - F Wang et al, (2007), “Fabrication and characterization of OLEDs using PEDOT:PSS and MWCNT nanocomposites”, Composites Science and Technology 68 (2008) 2834-2841.
10.J. H. Burroughes et al (1990), “Light emitting diodes based on conjugated polymers”, Nature, 347 539
11.J.S. Moon, J.H. Park, T.Y.Lee (2005), “Transparent conductive film based on cacbon nanotubes and PEDOT composites”, ELSEVIER.
12.K. Crone et al (1999), “Device physics of organic light emitting diodes”, J. Appl. Phys. 86, 5767.
13.L.M. Ma, J. Liu, S. Pyo and Y. Yang (2002), “Organic bistable light emitting devices”, App. Phys. Lett. 80, 362
14.L.S.Hung, C.H. Chen (2002), “Recent Progress of Molecular organic electroluminescent material and devices”, Materials Science and Engineering R 39, 143-222.
15.M. Ben-Khalifa et al (2001), “Opposing influence of hole blocking layer and a doped transport layers on the performances of hetero-structure OLEDs”, Organic Electronic.
16.M. T. Johnson and A. Sempel (2000), “Polymer Led matrix displays”, Information Display, (16) 12.
17.Meo, Michele; Rossi, Marco (2006), "Prediction of Young’s modulus of single wall carbon nanotubes by molecular-mechanics-based finite element modelling", Composites Science and Technology, pp.11–12.
18.Nguyen Phuong Hoai Nam et al (2002), “Photoluminescence and
electroluminescence properties of poly(9-vinylcarbarzole) doped with anthracence derivatives containing bis(ethynylphenyl oxadiazole) or bis(vinylphenyl oxadiazole) substituents”, Synthetic Metals 130 271–277.
19.Nguyen Thien Phap, Interfaces in organic and polymer light emitting diodes, Transworld Research Network, pp.70-77.
20.Nguyen Thien Phap (2002), “Interfaces in organic and polymer light emitting diodes”, Transworld Research Network, pp.76.
21.Nguyen Thien Phap (2002), “Interfaces in organic and polymer light emitting diodes”, Transworld Research Network, pp.46.
22.P.W.M. Blom, M.C.J.M. Vissenberg (2000), “Charge transport in poly(p- phenylene vinylene) light-emiting diodes”, Matter. Sci. Eng. 27, 53-94
23.Raoul Schroeder (2001), Characterization of organic and inorganic optoelectronic semiconductor devices using advanced spectrocopic methods,
24.Sinnott, Susan B, Andrews, Rodney (2001), "Carbon Nanotubes: Synthesis,