Để đáp ứng được các yêu cầu thực tế sử dụng, một OLED cần thỏa mãn 3 yêu cầu sau: điện áp đặt vào thấp, phát sáng tốt và thời gian sống dài.
a. Cải thiện điện áp mở của OLED:
Yêu cầu điện thế đặt vào thấp phụ thuộc vào điện trở của lớp phát và rào thế tại lớp tiếp xúc của hai điện cực. Nếu rào thế thấp, điện áp đặt vào sẽ thấp còn điện trở của lớp phát phụ thuộc vào bản chất của vật liệu.
Với cấu trúc của OLED đơn lớp lớp phát quang vừa là nơi truyền hạt tải vừa là nơi tái hợp hạt tải để phát sáng. Với hai nhiệm vụ như vậy, hiệu suất OLED sẽ giảm đi.
Như vậy cần phải phân tách hai nhiệm vụ đó ra bằng cách thêm vào OLED các lớp truyền điện tử và lớp truyền lỗ trống như đã đề cập ở trên. Có rất nhiều vật liệu có thể làm lớp ETL và HTL. Lớp truyền (TL) nên có công thoát nằm giữa công thoát của điện cực (ψE) và vật liệu làm lớp phát (ψS) . Điều này sẽ làm giảm rào thế cao mà các hạt tải phải vượt qua để đến được lớp phát và do đó điện áp đặt vào OLED sẽ giảm. Mặt khác, lựa chọn lớp truyền phù hợp cũng có thể mang lại sự bao vây hay giam giữ các hạt tải trong lớp phát góp phần làm tăng xác suất tái hợp.
b. Cải thiện cường độ phát quang:
Yêu cầu phát sáng cao phụ thuộc vào sự tái hợp của điện tử và lỗ trống phải xảy ra trong lớp phát và điều này phụ thuộc vào nhiều yếu tố: độ linh động, hằng số điện môi của lớp phát, khả năng cho ánh sáng truyền qua của anode.
Như đã nói ở trên, lựa chọn lớp truyền phù hợp cũng có thể mang lại sự bao vây hay giam giữ các hạt tải trong lớp phát góp phần làm tăng xác suất tái hợp và cải thiện cường độ phát quang.
Để thu được ánh sáng phát ra có hiệu suất cao, nên sử dụng điện cực anot trong suốt. ITO là vật liệu được tin dùng nhất bởi các đặc tính truyền quang cao (có thể đạt đến 90%).
c. Cải thiện tuổi thọ của OLED:
Thời gian sống của diot được định nghĩa là khoảng thời gian từ khi nó hoạt động đến khi nó bị hỏng.
Kinh nghiệm thực tế chỉ ra rằng lớp tiếp xúc kim loại/hữu cơ (polymer) có ảnh hưởng lớn đến sự suy yếu cơ học. Trước tiên, chất lượng cơ học lớp tiếp xúc giữa các lớp khác nhau của OLED có thể tác động đến độ dẫn điện và nhiệt của nó. Một lớp tiếp xúc cơ học kém sẽ làm tăng điện trở tiếp xúc và hiệu ứng nhiệt Joule, có thể phá hủy vật liệu. Nói cách khác, nếu như màng không đồng nhất, sự thay đổi dòng qua thiết bị cũng có thể gây ra sự tăng nhiệt đáng kể và sự đoản mạch có thể xảy ra. [13]
Chất lượng của bề mặt màng phụ thuộc vào kĩ thuật và các thông số phủ màng. Bề mặt của tất cả các màng trong OLED nên được làm phẳng nhưng thực tế rất khó để làm được điều này vì vậy thay vì cố gắng để có được bề mặt màng phẳng có thể sử dụng một lớp đệm (buffer layer) chèn giữa lớp màng hữu cơ và điện cực. Các lớp này nên được làm thật mỏng (khoảng 10nm) để cho phép các hạt tải chui ngầm qua nó mà không thay đổi các tính chất điện của OLED.
Nguyên nhân thứ hai gây phá hủy OLED nhanh là do sự phân tán của các nguyên tử kim loại từ điện cực vào lớp phát làm thay đổi các tính chất quang của lớp phát. Để ngăn cản hay hạn chế sự phân tán, có thể sử dụng lớp tiếp xúc giữa các điện cực và lớp phát quang bằng cách chèn thêm các lớp đệm oxit có độ dày cực tiểu hóa.
Chương 2 – CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ NGHIÊN CỨU 2.1. Phương pháp quay phủ ly tâm (spin coating)
Phương pháp quay phủ ly tâm (spin coating) được biết đến trong nhiều thập kỉ qua như là một trong những phương pháp chính để tạo màng polymer. Nguyên lý của phương pháp là dung dịch polymer được trải đều trên tấm đế gắn chặt với trục quay rồi được quay với tốc độ hàng nghìn vòng một phút. Dưới tác dụng của lực ly tâm, dung dịch polymer được dàn mỏng trên đế phẳng, sau khi khô tạo một màng mỏng dính chặt với đế. Quá trình quay phủ có thể được chia làm bốn giai đoạn như thể hiện trong hình 2.1: (a) phân tán của dung dịch trên chất nền rắn, (b) tăng tốc đến tốc độ quay ổn định của nó, (c) màng chất lỏng trong quá trình quay ở tốc độ ổn định tạo bởi lực nhớt của dung dịch, (d) bay hơi dung môi để tạo màng cứng trên đế. Trong thực tế, đặc biệt là khi sử dụng các dung môi dễ bay hơi, hai giai đoạn cuối thường xảy ra cùng lúc.
Hình 2.1. Sơ đồ của quá trình quay phủ ly tâm.
Chiều dày của màng thu được phụ thuộc vào nhiều yếu tố như độ nhớt, khối lượng riêng và nồng độ của dung dịch, thời gian và tốc độ quay…Hình 2.2b trình bày sự phụ thuộc của độ dày màng vào tốc độ và thời gian quay phủ. Với hầu hết các vật liệu thì độ dày màng tỉ lệ nghịch với tốc độ và thời gian quay phủ. Các
màng mỏng blend polymer PVK+MEH-PPV đã được chế tạo trên thiết bị WS- 400B-6NPP, Laurell (Anh).
(a) (b)
Hình 2.2. Thiết bị spin coating Laurell WS-400B-6NPP, sự phụ thuộc của độ dày màng vào tốc độ và thời gian quay phủ (b).
2.2. Phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không
Bốc bay nhiệt trong chân không (Thermal evaporation) là kỹ thuật tạo màng mỏng bằng cách bay hơi các vật liệu cần tạo trong môi trường chân không cao và ngưng tụ trên đế (được đốt nóng hoặc không đốt nóng). Bộ phận chính của các thiết bị bay bốc nhiệt là một buồng chân không được hút chân không cao (cỡ 10-5
- 10-6 Torr) nhờ các bơm chân không (bơm khuếch tán hoặc bơm phân tử...). Người ta dùng một thuyền điện trở (thường làm bằng các vật liệu chịu nhiệt và ít tương tác với vật liệu, ví dụ như vônphram, tantan, bạch kim...) đốt nóng chảy các vật liệu nguồn, và sau đó tiếp tục đốt sao cho vật liệu bay hơi.
Vật liệu bay hơi sẽ ngưng đọng lên các đế được gắn vào giá phía trên. Đôi khi đế còn được đốt nóng (tùy theo mục đích tạo màng tinh thể hay vô định hình...) để điều khiển các quá trình lắng đọng của vật liệu trên màng. Chiều dày của màng thường được xác định trực tiếp trong quá trình chế tạo bằng biến tử thạch anh. Khi màng bay hơi sẽ bám lên biến tử đặt cạnh đế, biến thiên tần số dao động của biến tử sẽ tỉ lệ với chiều dày của màng bám vào biến tử.
Phương pháp bốc bay nhiệt có ưu điểm là đơn giản, và dễ tạo màng hợp chất vì khi làm bay hơi vật liệu thì toàn thể hợp chất hoặc hợp kim sẽ bị bay hơi do đó màng tạo ra có hợp thức khá gần với thành phần của vật liệu nguồn (đặc biệt là các hợp kim).
Nhược điểm quan trọng là không thể tạo các màng quá mỏng, khả năng khống chế chiều dày của phương pháp này rất kém do tốc độ bốc bay khó điều khiển. Đồng thời, việc chế tạo các màng đa lớp là rất khó khăn với phương pháp này.
Gần đây người ta cải tiến phương pháp này như sử dụng chùm điện tử để bốc bay, cải tiến tường bao quanh nguồn đốt (phương pháp tường nóng)...
Trong quá trình thí nghiệm, đề tài đã sử dụng thiết bị bốc bay nhiệt chân không để chế tạo màng điện cực cathode Al (Aluminium) của OLED.
2.3. Phương pháp ăn mòn hóa học ướt
Ăn mòn là kỹ thuật được sử dụng trong công nghệ chế tạo vật liệu nano, nhằm ăn mòn và loại bỏ các lớp trên bề mặt hạy toàn bộ vật liệu từ một chất nền. Có hai phương pháp ăn mòn chính là ăn mòn ướt và ăn mòn khô. Hình 2.5 trình
bày các bước chính của quá trình ăn mòn ướt.
Ăn mòn
Hình 2.5. Quá trình ăn mòn hóa học.
Ăn mòn ướt là kỹ thuật đơn giản, tuy nhiên có một đặc điểm cần lưu ý là vật liệu sử dụng làm mặt nạ phải không bị hòa tan hoặc hòa tan với tốc độ chậm hơn nhiều so với vật liệu chúng ta cần ăn mòn, với một số vật liệu đơn tinh thể sẽ có tốc độ ăn mòn bất đẳng hướng tùy theo hóa chất.
Đề tài đã sử dụng phương pháp ăn mòn ướt, dùng hỗn hợp axit HCl:HNO3 = 1:1 để ăn mòn tạo hình màng ITO trên đế thủy tinh (hình 2.6). Các màng điện cực ITO sử dụng trong chế tạo linh kiện OLED có kích thước 1,5 x 1,5cm với điện trở khoảng 15Ω/cm2 . Đế ế Màng Mặt nạ Tạo mặt nạ Đế Màng Mặt nạ Đế Màng Bỏ mặt nạ
Hình2.6. Màng điện cực ITO trên đế thủy tinh.
2.4. Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis
Máy quang phổ UV-Vis có thể đo được phổ hấp thụ, phổ truyền qua, phổ phản xạ của một chất nào đó. Sơ đồ cấu tạo của máy trình bày trên hình 2.7.
Hình 2.7. Sơ đồ cấu tạo của máy quang phổ V-Vis.
Ánh sáng sau khi đi qua kính lọc sắc sẽ trở thành nguồn sáng đơn sắc được tách làm hai tia 1 và 2 có cường độ I0 như nhau nhờ gương bán mạ L1, tia 1 truyền thẳng tới vật nền, tia 2 sau khi phản xạ trên gương L2 sẽ đưa tới mẫu cần xác định độ hấp thụ. SaOu khi so sánh cường độ ánh sáng sau khi truyền qua mẫu IS và cường độ ánh sáng nền IG ta sẽ xác định được độ hấp thụ của mẫu:
G O
s I I
I
Ngoài việc xác định được phổ hấp thụ, phổ phản xạ của các chất, máy quang phổ UV-Vis còn đo được phổ truyền qua trong dải bước sóng tử ngoại, nhìn thấy và gần hồng ngoại. Cường độ ánh sáng đi qua một mẫu (I) so sánh với cường độ ánh sáng trước khi nó đi qua mẫu (I0), từ đó tỷ lệ I/I0 được gọi là hệ số truyền qua được thể hiện dưới dạng phần trăm truyền qua (%T). Hệ số hấp thụ A được xác định qua hệ số truyền qua theo công thức:
% 100 % log T A Đế thủy tinh ITO
Hình 2.8. Thiết bị quang phổ ASCO(V-570)
2.5. Phương pháp đo phổ quang huỳnh quang
Tính chất quang của vật liệu được khảo sát bằng phổ quang-huỳnh quang (PL) trên máy quang phổ nhãn hiệu FL3 – 22 (Jobin – Yvons) thuộc Viện Khoa học vật liệu – Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam. Mẫu đo được kích thích bởi một nguồn laser năng lượng cao để bức xạ ra ánh sáng, cường độ của ánh sáng bức xạ được thu lại bởi một đầu thu quang (detector) kết nối với máy tính. Nguồn phát ánh sáng kích thích của thiết bị là một đèn He-Cd, có 2 bước sóng có thể phát ra là 325 nm và 442 nm. Các mẫu chế tạo được khảo sát ở bước sóng 325 nm.
Huỳnh quang là hiện tượng phát ánh sáng (không kể bức xạ của vật đen tuyệt đối) khi vật liệu tương tác với các hạt hay các bức xạ. Phổ huỳnh quang là đường cong biểu diễn sự phân bố cường độ phát quang theo tần số hay bước sóng của bức xạ.
Các huỳnh quang trong thực tế thường được phân loại theo phương pháp kích thích như quang huỳnh quang sinh ra do kích thích bởi các photon, hóa huỳnh quang được kích thích bởi các gốc hóa học, catốt huỳnh quang sinh ra do kích thích bằng các dòng điện tích... trong đó phương pháp chúng tôi đã sử dụng là quang huỳnh quang.
Quang huỳnh quang là phương pháp kích thích trực tiếp các tâm huỳnh quang và không gây nên một sự ion hóa nào. Khi khảo sát huỳnh quang, nguồn ánh sáng kích thích thường được dùng là đèn thủy ngân, đèn xenôn hoặc hyđrogen. Tuy nhiên dùng laser để kích thích là hiệu quả nhất vì đó là nguồn kích thích lọc lựa cao.
Hình 2.9. Sơ đồ chuyển dời giữa các mức năng lượng của điện tử.
Bức xạ tới vật chất đã truyền năng lượng cho các điện tử, kích thích chúng chuyển từ mức cơ bản lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn. Ở trạng thái không bền này điện tử truyền năng lượng cho các điện tử hay các phonon mạng và chuyển về mức có năng lượng thấp hơn rồi điện tử mới chuyển về trạng thái cơ bản giải phóng photon sinh ra huỳnh quang.
Nếu chuyển dời giữa các mức năng lượng có khoảng cách đủ hẹp thì sẽ không phát photon, các chuyển dời đó là các chuyển dời không phát xạ.
Các bức xạ thường được sử dụng để kích thích phổ huỳnh quang là những bức xạ có bước sóng nằm trong vùng hấp thụ của vật liệu.
Tùy vào mục đích và cách khảo sát mà ta có thể thu được các dạng phổ như sau:
Phổ bức xạ: là sự phân bố cường độ của ánh sáng pháp ra theo bước
sóng của ánh sáng đó. Thông thường đó là một loạt các vạch hay các dải tương ứng với các chuyển đổi giữa các mức năng lượng của điện tử.
E1
E2
Hình 2.10. Sơ đồ hệ đo phổ huỳnh quang.
Phổ kích thích: là sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của một dải
huỳnh quang cụ thể nào đó vào bước sóng kích thích. Phổ kích thích thường giống phổ hấp thụ, nhưng cũng có khi khác nhau về cường độ và thiếu đi một dải nhất định nào đó. Cường độ phổ hấp thụ chỉ liên quan tới lực dao động tử của một chuyển dời nào đó thì phổ kích thích còn liên quan tới không chỉ dao động tử của quá trình hấp thụ mà còn liên quan tới hiệu suất của quá trình chuyển mức về trạng thái cơ bản cũng như hiệu suất của quá trình phát bức xạ photon.
Hiện tượng huỳnh quang thường gắn liền với sự tồn tại của các tâm huỳnh quang, đó là các loại khuyết tật điểm hay những tập hợp của chúng và chúng có khả năng hấp thụ hay bức xạ các photon quang học.
Sơ đồ thí nghiệm được chỉ ra trong hình 2.10 Laser He-Cd với bước sóng kích thích 325 nm được sử dụng cho tất cả các mẫu.
2.6. Phương pháp đo phổ hồng ngoại FTIR
Các phương pháp phổ dựa trên cơ sở lý thuyết về sự tương tác của các bức xạ điện từ đối với phân tử. Quá trình tương tác đó dẫn đến sự hấp thụ và phát xạ năng lượng có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc phân tử. Do đó, có thể sử dụng các phương pháp phổ để xác định cấu trúc phân tử.
Phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp phân tích hóa lý hiện đại và hiệu quả để phân tích cấu tạo các hợp chất. Những số liệu từ phổ hồng ngoại cho phép xác định sự có mặt của các nhóm chức trong phân tử hợp chất hữu cơ (như nhóm OH, NH, CH, C=C, C=O, C=N,...), nhận biết các liên kết trong việc nghiên cứu cấu trúc của hợp chất vô cơ đặc biệt là phức chất, cấu trúc vật liệu (vật liệu mao quản, zeolit, polime,...).
Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50÷10.000 cm-1) qua chất phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ của tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert – Beer:
kdC I I D 0 lg Trong đó: D: mật độ quang I
I0, : cường độ tia sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích
C: nồng độ chất phân tích.
Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ dao động (xê dịch các hạt nhân nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng) dẫn đến thay đổi độ dài liên kết và các góc hóa trị tăng giảm tuần hoàn. Chỉ có những dao động làm biến đổi momen lưỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải hấp thụ càng lớn. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số (bước sóng) đặc trưng thể hiện bằng đỉnh trên phổ hồng ngoại. Như vậy, căn cứ vào các tần số đặc trưng này có thể xác định các liên kết giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử, từ đó xác định cấu trúc của mẫu phân tích.