compozit HA/tinh bột sắn
3.2.1. Khảo sátảnh hưởng của hàm lượng tinh bột sắn
a. Kết quả XRD
Hình 3.1: Giản đồ XRD của HA và các mẫu compozit HA/tinh bột sắn ở các hàm lượng tinh bột sắn khác nhau
Trên các giản đồ XRD của mẫu HA và các mẫu compozit HA/tinh bột sắn chỉ thấy xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trƣng của HA, không thấy sự có mặt của các pha lạ điều này chứng tỏ vowis sự có mặt của tinh bột sắn trong compozit không làm ảnh hƣởng đến sự hình thành HA đơn pha. Các vạch nhiễu xạ bao gồm: một vạch có cƣờng độ mạnh nhất ở góc 2θ ≈ 31,8o của mặt phẳng (211) và hai vạch có cƣờng độ gần ngang nhau ở góc 2θ ≈ 32,2o và 32,9o tƣơng ứng với mặt phẳng (112) và (300). Ngoài ra, còn có các vạch ở cƣờng độ mạnh ở các vị trí có góc 2θ ≈ 25,9o
; 34,1o; 39,8o; 46,5o; 49,5o.
Từ hình 3.1 cho ta thấy, các vạch đặc trƣng của HA ở mẫu HA đơn thuần và các mẫu compozit có hàm lƣợng tinh bột sắn từ 10 đến 70 % có sự tách biệt tƣơng đối dần ra khỏi nhau. Tuy nhiên, sự tách biệt chƣa rõ ràng vẫn còn xảy ra
TBS70
TBS40
TBS20
TBS10
sự chồng chập các vạch với nhau. Điều này chứng tỏ, hàm lƣợng tinh bột sắn có ảnh hƣởng đến sự hình thành tinh thể HA.
Từ giản đồ XRD và áp dụng các công thức tính Scherrer (1.12) và độ tinh thể (1.13) ta có thể xác định kích thƣớc trung bình của tinh thể, độ tinh thể của HA. Kết quả đƣợc trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng tinh bột sắn đến kích thước và độ tinh thể của HA trong compozit HA/tinh bột sắn
Kí hiệu mẫu D (nm) theo Scherrer Độ tinh thể (%)
HA 46,92 47,37
TBS10 44,47 25
TBS20 36,51 23,40
TBS40 33,10 22,45
TBS70 21,28 22,91
Từ kết quả ở bảng 3.1 cho ta thấy, hạt HA trong compozit có kích thƣớc từ
21,28 đến 44,47 nm còn hạt HA trong mẫu HA riêng rẽ có kích thƣớc là 46,92 nm. Nhƣ vậy, sự có mặt của tinh bột sắn đã hạn chế đƣợc sự phát triển kích thƣớc của tinh thể HA. Khi tăng hàm lƣợng tinh bột sắn thì kích thƣớc và độ tinh thể giảm xuống. Điều này có thể giải thích nhƣ sau: tinh bột sắn đƣợc đƣợc xem nhƣ là chất nền để các tinh thể HA kết tinh lên, chính vì vậy mà tinh bột sắn đã ngăn không cho các hạt HA kết tập lại với nhau dẫn đến hạn chế đƣợc sự phát triển kích thƣớc của các tinh thể HA.
Từ các kết quả về độ tinh thể ở bảng 3.1 cho thấy, độ tinh thể cũng giảm khi tăng hàm lƣợng tinh bột sắn. Độ tinh thể giảm mạnh nhất ở mẫu TBS40. Nhƣ vậy, khi hàm lƣợng tinh bột sắn tăng sẽ dẫn đến hạn chế sự phát triển của mầm tinh thể.
Nhƣ vậy, với sự có mặt của tinh bột sắn trong mẫu compozit HA/tinh bột sắn đã làm giảm đƣợc kích thƣớc hạt trung bình và độ tinh thể của hạt HA.
b. Kết quả ảnh SEM và ảnh TEM
Ảnh SEM của mẫu HA và các mẫu compozit HA/tinh bột sắn đƣợc thể hiện
Mẫu HA riêng rẽ: Tinh thể HA tồn tại chủ yếu ở dạng hình que, biên hạt chƣa rõ nét, các hạt còn bị kết tập lại thành nhiều đám, đƣờng kính lớn nhất khoảng 25 đến 45 nm, dài khoảng 50 đến 90 nm.
Mẫu TBS10: Tinh thể chủ yếu vẫn ở dạng hình que, biên hạt cũng chƣa rõ
nét . Ở một số vùng, tinh thể còn bị kết tập với nhau thành từng đám. Đƣờng kính của hạt HA trung bình từ 20 đến 30 nm, chiều dài khoảng từ 60 đến 100 nm.
Mẫu TBS20: Tinh thể ở dạng hình que, một số ít là hình trụ, biên hạt đã
tƣơng đối rõ nét, vẫn còn hiện tƣợng tinh thể kết tập với nhau thành từng đám
TBS10
TBS20 TBS40
TBS70
Hình 3.2: Ảnh SEM của mẫu HA và các mẫu compozit HA/tinh bột sắn ở các hàm lượng tinh bột sắn khác nhau
nhƣng đã giảm dần. Đƣờng kính của hạt HA trung bình từ 20 đến 40 nm, chiều dài khoảng từ 40 đến 120 nm.
Mẫu TBS40: Tinh thể chủ yếu ở dạng hình que, các hạt đã có biên rõ ràng,
hiện tƣợng các tinh thể bị kết tập với nhau thành từng đám đã giảm đáng kể. Đƣờng kính của hạt HA trung bình từ 35 đến 45 nm, chiều dài khoảng từ 80 đến 150 nm.
Mẫu TBS70: Tinh thể vẫn tồn tại ở dạng hình que, hầu nhƣ không còn hiện
tƣợng kết tập thành từng đám. Đƣờng kính của hạt HA trung bình từ 36 đến 46 nm, chiều dài khoảng từ 120 đến 160 nm.
Nhƣ vậy, qua quan sát các ảnh SEM có thể thấy, sự có mặt của tinh bột sắn trong các mẫu compozit đã làm hạn chế đƣợc sự kết tập của các hạt tinh thể HA. Khi hàm lƣợng tinh bột sắn tăng lên thì kích thƣớc hạt trung bình giảm xuống còn hình dạng của các hạt HA hầu nhƣ không bị thay đổi hầu hết vẫn là dạng hình que.
So với kết quả ở bảng 3.1, kích thƣớc hạt HA có sự sai khác so với khi quan sát ở ảnh SEM. Điều này có thể lí giải nhƣ sau: do có sự khác nhau về hình dạng hạt HA thực tế là hình que còn hình dạng hạt HA giả thiết để áp dụng công thức Scherrer lại là hình cầu. Mặt khác, kích thƣớc hạt HA có độ đồng đều không cao. Do vậy, phƣơng pháp xác định kích thƣớc hạt theo công thức Sherrer nêu ở trên chỉ mang tính chất để so sánh tƣơng đối.
Kết quả ảnh TEM của mẫu HA đơn thuần và mẫu compozit HA/tinh bột sắn (mẫu TBS40) đƣợc thể hiện trong hình 3.3.
HA HA/tinh bột sắn
Khi quan sát ảnh TEM ta thấy, đối với mẫu compozit HA/tinh bột sắn các hạt có biên hạt rõ nét hơn, hiện tƣợng kết tập giữa các hạt HA xảy ra ít hơn so với mẫu HA đơn thuần.
Các loại vật liệu có kích thƣớc nano thƣờng có năng lƣợng bề mặt rất lớn nên chúng có xu hƣớng kết tập các hạt với nhau thành những hạt lớn hơn thậm chí còn thành từng đám để thuận lợi hơn về năng lƣợng. Đối với HA, trong phân tử của nó có chứa gốc PO43- có xu hƣớng polyme hóa và các gốc OH- dễ tạo liên kết hiđro với nhau. Chính vì vậy, hiện tƣợng kết tập giữa các hạt HA vẫn xảy ra là phù hợp với quy luật chung. Tuy nhiên, từ ảnh SEM và ảnh TEM ta thấy hiện tƣợng kết tập của các hạt HA trong các mẫu compozit giảm rõ rệt, điều này chứng tỏ tinh bột sắn có tác dụng đáng kể để ngăn cản sự kết khối của các hạt HA với nhau. Hàm lƣợng tinh bột sắn càng lớn thì sự kết tập của các hạt HA hầu nhƣ không còn thấy xảy ra nữa.
c. Kết quả phổ FTIR
Hình 3.4a: Phổ FTIR của mẫu HA
Phổ FTIR của HA nguyên chất đƣợc trình bày trên hình 3.4a. HA có hai nhóm chức là OH- và PO43-. Trên phổ đều xuất hiện các dải phổ đặc trƣng của hai nhóm chức này của HA. Các dải phổ ở vị trí khoảng 3570 cm-1 và 630 cm-1 đặc trƣng cho dao động của nhóm OH-
trong cấu trúc. Các dải phổ ở vị trí từ 1100 đến 900 cm-1, 601 cm-1và 574 cm-1 đặc trƣng cho các dao động của nhóm PO4 3-. Chỉ thị cho độ tinh thể của sản phẩm là các dải có cƣờng độ ở vị trí 631, 601 và 574 cm-1, dải đặc trƣng cho nhóm CO32- ở vùng 1450 đến 1410 cm-1
, dải hấp phụ yếu của nhóm HPO42- ở vùng 875 cm-1.
Hình 3.4b: Phổ FTIR của mẫu tinh bột sắn ban đầu
Trên hình 3.4b là đặc trƣng phổ FTIR của mẫu tinh bột sắn ban đầu. Các dải phổ ở vị trí từ 3600 đến 3400 cm-1 đặc trƣng cho dao động của nhóm OH- của tinh bột sắn, dải phổ ở vùng 2910 cm-1 đặc trƣng cho nhóm -CH-, dải phổ ở vị trí 1140 đến 1009 cm-1
đặc trƣng cho dao động của nhóm -C-O-C.
Phổ FTIR của các mẫu compozit HA/tinh bột sắn đƣợc trình bày trên hình 3.5.
Hình 3.5: Phổ FTIR của các mẫu compozit với hàm lượng tinh bột sắn khác nhau
Trên các phổ FTIR ở hình 3.5 đều thấy xuất hiện các dải phổ đặc trƣng cho cấu trúc của tinh bột sắn và HA. Các dải hấp thụ ở các vùng từ 3580 đến 3400 cm-1 đặc trƣng cho dao động của nhóm OH- trong cấu trúc của tinh bột sắn và HA. Do tạo liên kết hiđro nội và ngoại phân tử nên dải này trải rộng ra và không sắc nét. Dải phổ 3453, 1627 cm-1
đặc trƣng cho dao động của H2O tự do.
TBS10
TBS40
TBS20
Các dải hấp thụ vùng 2930, 2850, 2930 cm-1 đặc trƣng cho dao động kéo dãn của nhóm -CH- trong tinh bột sắn. Các dải phổ ở vị trí từ 1157 đến 1022 cm-1 đặc trƣng cho dao động của nhóm -C-O-C- trong tinh bột. Dải phổ ở vị trí 509 đến 598 cm-1 đặc trƣng cho dao động của nhóm chức PO4 3- trong cấu trúc của HA. Ngoài ra, trên phổ còn có các dải ở vùng 1413, 879 cm-1 đƣợc gán cho gốc CO32- có thể là do sự hấp thụ CO2 trong không khí trong quá trình điều chế sản phẩm. Các dải đặc trƣng cho dao động của nhóm OH- trong cấu trúc HA ở vị trí 3573 và 633 cm-1 không rõ nét chứng tỏ tinh thể HA trong compozit có độ tinh thể thấp. Điều này phù hợp với kết quả XRD đã nêu ở phần trên. Nhƣ vậy, ta thấy có sự thay đổi về vị trí và cƣờng độ các dải phổ của HA và tinh bột sắn trong các mẫu compozit nhƣng sự thay đổi này là không nhiều. Điều này, chứng tỏ đã có sự tƣơng tác nhẹ giữa tinh bột sắn và tinh thể HA trong các mẫu compozit HA/tinh bột sắn.
d. Kết quả phân tích nhiệt
Giản đồ DTA-TGA của mẫu compozit HA/tinh bột sắn TBS10 đƣợc trình bày trên hình 3.6.
Hình 3.6: Giản đồ DTA-TGA của mẫu compozit HA/tinh bột sắn (TBS10)
Phép đo phân tích nhiệt (DTA – TGA) đã sử dụng mẫu TBS10 (10% TBS và 90% HA) đƣợc tiến hành đo từ nhiệt độ phòng đến 600oC, trong không khí và với tốc độ gia nhiệt là 10oC/phút. Quan sát trên giản đồ ta thấy, đƣờng DTA cho thấy có 1 pic tỏa nhiệt ở 321,74oC ứng với quá trình cháy của tinh bột sắn trong mẫu compozit. Quá trình giảm khối lƣợng theo nhiệt độ đƣợc thể hiện trên đƣờng
TGA. Quá trình này gồm ba giai đoạn: giai đoạn 1 từ nhiệt độ phòng tới 280oC đƣợc gán cho quá trình mất một phần nƣớc tự do, tƣơng ứng giảm 8,750%. Giai đoạn thứ hai từ 280oC đến 380oC đƣợc gán cho quá trình cháy của tinh bột sắn, tƣơng ứng giảm 7,823%. Nhƣng thực tế mẫu này chứa 10% tinh bột sắn, vậy khoảng 2,2% tinh bột sắn còn lại sẽ tiếp tục bị phân hủy ở giai đoạn tiếp theo. Giai đoạn cuối cùng từ 380oC đến 600oC là giai đoạn cháy tinh bột sắn còn lại và mất nƣớc. Sau 600oC, đƣờng TGA nằm ngang, chứng tỏ tinh bột sắn đã đƣợc đốt cháy hoàn toàn trong mẫu compozit chỉ còn lại là HA.
Dựa vào các kết quả XRD, FTIR, SEM, TEM và DTA – TGA ở trên có thể kết luận: sự có mặt của tinh bột sắn trong compozit không làm ảnh hƣởng đến độ đơn pha, hình dạng tinh thể nhƣng ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt trung bình, độ tinh thể và hạn chế đƣợc sự kết tập của các hạt HA trong các mẫu compozit HA/tinh bột sắn.
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ các chất phản ứng Ca(OH)2 và H3PO4 Phần này sẽ khảo sát sự ảnh hƣởng của nồng độ các chất phản ứng đến độ
đơn pha, kích thƣớc hạt trung bình, độ tinh thể của sản phẩm, hình dạng hạt, sự phân bố của các hạt trong compozit HA/tinh bột sắn.
a. Kết quả XRD
Hình 3.7: Giản đồ XRD của các mẫu compozit HA/tinh bột sắn với nồng độ các chất phản ứng khác nhau
Quan sát hình 3.7 ta thấy, tuy nồng độ chất phản ứng Ca(OH)2 và H3PO4 của ba mẫu compozit khác nhau nhƣng giản đồ XRD lại đều khá giống nhau.
C1
C2
Trên các giản đồ XRD, chỉ xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trƣng của HA chứng tỏ sản phẩm compozit ở cả ba mẫu đều có chứa HA đơn pha. Tuy nhiên, các vạch đặc trƣng chƣa có sự tách biệt rõ ràng nhiều. Độ rộng và cƣờng độ của pic đặc trƣng ở ba mẫu gần nhƣ nhau, có nghĩa là kích thƣớc hạt trung bình và độ tinh thể của HA trong sản phẩm compozit thu đƣợc chênh lệch nhau không nhiều. Dựa vào công thức Scherrer (1.12) tính kích thƣớc hạt trung bình, công thức tính độ tinh thể (1.13) và giản đồ XRD có thể tính toán đƣợc kích thƣớc hạt, độ tinh thể của HA trong các mẫu compozit và đƣợc thể hiện trong bảng 3.2.
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ các chất phản ứng đến kích thước trung bình và độ tinh thể của HA trong các mẫu compozit HA/tinh bột sắn
Kí hiệu mẫu D (nm) theo Scherrer Độ tinh thể (%)
C1 29,79 23,81
C2 33,10 22,45
C3 37,23 21,26
Các kết quả ở bảng 3.2 cho thấy, kích thƣớc hạt trung bình của HA tăng nhẹ theo chiều tăng của nồng độ chất phản ứng. Ở mẫu C1 (nồng độ chất phản ứng là nhỏ nhất) kích thƣớc hạt trung bình của HA là 29,79 đã tăng lên 37,23 nm ở mẫu C3 (nồng độ chất phản ứng là lớn nhất). Có thể giải thích điều này nhƣ sau: khi nồng độ các chất phản ứng tăng lên sẽ làm tăng số lƣợng ion Ca2+ và PO43-, khi đó tốc độ tạo mầm và sự phát triển mầm tinh thể cũng tăng lên làm cho các mầm tinh thể mới sinh kết tụ lại với nhau. Do đó, kích thƣớc hạt trung bình của HA trong compozit sẽ tăng lên khi tăng nồng độ các chất phản ứng Ca(OH)2 và H3PO4.
Theo kết quả về độ tinh thể trình bày trong bảng 3.2, thì khi nồng độ các chất phản ứng tăng lên thì độ tinh thể lại giảm xuống. Nhƣ vậy, tinh bột sắn trong các mẫu compozit đã cản trở tốc độ phát triển của tinh thể HA nên đã giảm đƣợc sự kết tập của các mầm tinh thể HA với nhau.
Từ kết quả chụp ảnh SEM ta thấy, các hạt HA tồn tại ở mẫu C2 và mẫu C3 chủ yếu ở dạng hình que còn ở mẫu C1 là ở dạng hình trụ.
Mẫu C1: Các hạt có biên hạt không rõ nét, kích thƣớc hạt chƣa đồng đều.
Tinh thể chủ yếu ở dạng hình trụ, có hiện tƣợng nhiều tinh thể kết tập lại với nhau thành từng đám. Đƣờng kính các hạt khoảng từ 25 đến 35 nm, chiều dài từ 90 đến 120 nm.
Mẫu C2: Hiện tƣợng kết tập thành từng đám đã giảm đáng kể. Kích thƣớc
các hạt HA khá đồng đều nhau, biên hạt tƣơng đối rõ nét. Đƣờng kính của hạt HA trung bình từ 35 đến 45 nm, chiều dài khoảng từ 80 đến 150 nm.
Mẫu C3: Các hạt có biên hạt rõ nét, kích thƣớc hạt đồng đều nhau. Hiện
tƣợng tinh thể bị kết tập với nhau thành từng đám còn không đáng kể. Đƣờng kính các hạt khoảng từ 36 đến 40 nm, chiều dài từ 60 đến 120 nm.
Nhƣ vậy, nồng độ chất phản ứng Ca(OH)2 và H3PO4 trong phần khảo sát này có ảnh hƣởng đến hình dạng của hạt HA trong mẫu compozit HA/tinh bột sắn.
c. Kết quả phổ FTIR
C1
C3
C2
Hình 3.8: Ảnh SEM của các mẫu compozit HA/tinh bột sắn với nồng độ các chất phản ứng khác nhau
Hình 3.9 trình bày phổ FTIR của các mẫu compozit HA/tinh bột sắn ở các nồng độ C1, C2 và C3.
Hình 3.9: Phổ FTIR của các mẫu compozit HA/tinh bột sắn ở các nồng độ khác nhau
Trên phổ FTIR của compozit HA/tinh bột sắn ở ba nồng độ chất phản ứng