CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU

yếu tố ảnh hƣởng đến chất lƣợng của sản phẩm:

- Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng tinh bột sắn; - Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ;

- Khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ cấp axit;

- Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ chất phản ứng Ca(OH)2 và H3PO4; - Khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ khuấy trộn;

- Khảo sát ảnh hƣởng của dung môi rửa; - Khảo sát ảnh hƣởng của sóng siêu âm;

- Khảo sát ảnh hƣởng của điều kiện làm khô sản phẩm.

Việc khảo sát các đặc trƣng quan trọng của compozit HA/tinh bột sắn nhƣ: độ đơn pha, độ tinh thể, hình dạng, kích thƣớc… sẽ đƣợc thực hiện bằng các phƣơng pháp XRD, FTIR, SEM, TEM, DTA – TGA.

Chúng tôi nghiên cứu vật liệu compozit HA/tinh bột sắn sẽ có định hƣớng ứng dụng trong thuốc bổ sung canxi. Tuy nhiên, trong luận văn chỉ nghiên cứu tổng hợp vật liệu và khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến đặc trƣng của vật liệu, chƣa tập trung vào khảo sát các tính chất ứng dụng của vật liệu.

1.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của vật liệu compozit HA/tinh bột sắn bột sắn

1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X – Ray Diffraction, XRD)

Để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu thƣờng sử dụng phƣơng pháp XRD. Phƣơng pháp XRD có thể xác định nhanh chóng và chính xác với độ tin cậy cao các pha tinh thể, định lƣợng pha tinh thể và kích thƣớc hạt của vật liệu.

Nguyên lí của phƣơng pháp này là dựa vào hình ảnh khác nhau của kích thƣớc tinh thể lên phổ nhiễu xạ để xác định cấu trúc tinh thể. Trong không gian mạng tinh thể nguyên tử hay ion phân bố đều đặn theo một trật tự nhất định. Khoảng cách giữa các nút mạng vào khoảng vài Å và xấp xỉ với bƣớc sóng của tia Rơnghen. Một chùm electron đã đƣợc gia tốc, có năng lƣợng cao, đang chuyển động nhanh, bị hãm đột ngột bằng một vật cản và một phần năng lƣợng của chúng chuyển thành bức xạ sóng điện từ hay là tia X gọi là bức xạ hãm. Khi

một chùm tia X có bƣớc sóng λ và cƣờng độ I đi qua vật liệu, nếu tia tới thay đổi phƣơng truyền và thay đổi năng lƣợng gọi là tán xạ không đàn hồi. Khi tia tới thay đổi phƣơng truyền nhƣng không thay đổi năng lƣợng gọi là tán xạ đàn hồi. Trƣờng hợp vật liệu đang nghiên cứu có cấu trúc tinh thể thì hiện tƣợng tán xạ đàn hồi của tia X sẽ đƣa đến hiện tƣợng nhiễu xạ tia X. Hiện tƣợng này chỉ xảy ra với ba điều kiện là: vật liệu có cấu trúc tinh thể, có tán xạ đàn hồi, bƣớc sóng của tia X (tia tới) có giá trị cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể [79].

Hình 1.25: Sơ đồ nguyên lí của phương pháp nhiễu xạ tia X

Trong mạng lƣới tinh thể luôn tồn tại họ các mặt phẳng song song và cách đều nhau một khoảng bằng d. Một chùm tia X có bƣớc sóng λ chiếu tới bề mặt của mạng lƣới tinh thể với một góc θ sẽ bị phản xạ trở lại (hình 1.25). Tất cả các tia phản xạ đó tạo nên chùm tia X song song có cùng một bƣớc sóng và có phƣơng truyền làm với phƣơng tia tới một góc 2θ. Khi hiệu số pha giữa các tia X phản xạ là 2nπ (với n là số nguyên), tại điểm hội tụ chùm tia X sẽ có vân giao thoa với cƣờng độ ánh sáng cực đại. Các nguyên tử, ion này đƣợc phân bố đều trên các mặt phẳng song song, do vậy hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kì trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau đƣợc tính bằng công thức:

Δ = 2.d.sinθ (1.10) Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song;

θ là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ; Δ là hiệu quang trình của hai tia phản xạ.

Từ (1.10) cho thấy, hiệu quang trình giữa hai tia bằng 2.d.sinθ, Bragg đã biểu diễn điều kiện để có hiện tƣợng nhiễu xạ bằng phƣơng trình:

2.d.sinθ = n.λ (1.11) Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song;

n là bậc phản xạ (n nguyên dƣơng); λ là bƣớc sóng của tia tới.

Để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể thì phƣơng trình (1.11) là phƣơng trình cơ sở. Trên giản đồ căn cứ vào giá trị cực đại (giá trị 2θ) có thể tính đƣợc d theo phƣơng trình (1.11). Bằng phƣơng pháp này chất cần nghiên cứu sẽ xác định đƣợc cấu trúc mạng tinh thể.

Phƣơng pháp XRD ngoài việc xác định cấu trúc, còn cho phép xác định kích thƣớc của tinh thể. Bản chất vật lí của phƣơng pháp XRD trong việc xác định kích thƣớc tinh thể là mối liên hệ phụ thuộc của kích thƣớc hạt và độ rộng của vạch nhiễu xạ. Mẫu có độ rộng vạch nhiễu xạ bé thì các hạt với kích thƣớc lớn và ngƣợc lại. Scherrer đã đƣa ra công thức tính toán kích thƣớc tinh thể trung bình của tinh thể nhƣ sau:

D = k.λ /B.cosθ (1.12) Trong đó: D là kích thƣớc tinh thể trung bình (nm);

θ là góc nhiễu xạ;

B là độ rộng vạch nhiễu xạ đặc trƣng (radian) lấy giá trị bằng nửa cƣờng độ cực đại (đối với HA lấy tại vị trí góc 2θ = 25,88o; λ = 1,5406 Å là bƣớc sóng của tia tới;

k là hằng số Scherrer phụ thuộc vào hình dạng của tinh thể và chỉ số Miller của vạch nhiễu xạ (đối với HA lấy k = 0,9) [75].

Trong phƣơng trình (1.12), kích thƣớc hạt D tỉ lệ nghịch với độ rộng B và có cosθ nên muốn có giá trị D chính xác cần sử dụng vạch nhiễu xạ tƣơng ứng với góc θ bé.

Độ tinh thể (Xc) của các hạt HA đƣợc xác định theo mối quan hệ giữa Xc và β002 và theo công thức [65]:

KA = β002.3

Xc (1.13) Trong đó: Xc là độ tinh thể trong bột HA;

β002 là bề rộng ở nửa chiều cao của vạch nhiễu xạ ở mặt (002) (vạch nhiễu xạ ở góc khoảng 25,88o); (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

1.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (Fourier Transformation Infrared Spectrophotometry - FTIR)

Để xác định cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu thƣờng dùng phƣơng pháp phổ hồng ngoại (FTIR). Trên phổ dựa vào các tần số đặc trƣng của các nhóm chức trong phân tử mà có thể xác định sự có mặt của các nhóm chức đó có trong mẫu. Phổ hồng ngoại chính là phổ dao động – quay vì khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay của các nhóm chức đều bị kích thích. Phổ dao động – quay của phân tử đƣợc phát sinh do sự chuyển dịch giữa các mức năng lƣợng dao động và quay. Dạng năng lƣợng đƣợc sinh ra khi chuyển dịch giữa các mức này ở dạng lƣợng tử hóa, nghĩa là chỉ có thể biến thiên một cách gián đoạn. Hiệu số năng lƣợng đƣợc tính theo công thức Borr:

ΔE = hν (1.14) Trong đó: ΔE là biến thiên năng lƣợng;

h là hằng số Planck; ν là tần số dao động.

Sơ đồ nguyên lí của máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourie (FTIR) đƣợc thể hiện ở hình 1.26 dƣới đây. Nguồn bức xạ (1) phát ra một chùm tia hồng ngoại với một tần số trong vùng cần đo. Chùm tia này đi qua bộ giao kế, bộ giao kế gồm: gƣơng cố định, gƣơng di động và bộ phân chia ánh sáng. Bức xạ hồng ngoại sau khi đi ra khỏi giao kế sẽ đi qua mẫu rồi đến detector. Ở detector sẽ ghi nhận sự biến đổi của cƣờng độ của bức xạ theo quãng đƣờng d mà gƣơng di động thực hiện đƣợc rồi chuyển thành tín hiệu điện.

Hình 1.26: Sơ đồ nguyên lí của máy quang phổ hồng ngoại

1- Nguồn sáng 2- Gương cố định 3- Gương di động 4- Bộ phận chùm tia sáng 5- Mẫu 6- Detector

7- Computer 8- Bút tự ghi

Bằng phƣơng pháp FTIR, bột HA đƣợc phân tích để xác định sự có mặt của các nhóm chức đặc trƣng nhƣ: OH-, PO43-. Ngoài ra trong mẫu có thể có các nhóm khác nhƣ CO32-, HPO42-. Theo tài liệu [18], bƣớc sóng đặc trƣng cho các nhóm chức có thể có mặt trong bột HA và tinh bột đƣợc trình bày ở bảng 1.5.

Bảng 1.5: Bước sóng đặc trưng của các nhóm chức

Nhóm chức Bƣớc sóng (cm-1) H – O Stretch C – O Stretch P – O Stretch CO32- Stretch P – O Stretch P – O Stretch H – O Bend O – P – O Bend -CH- -C-O-C- 3570 2345 1649 1545 – 1445 1091 962 632 576 2930; 2850 1157 -1022

1.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử

1.4.3.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM)

Nguyên tắc của phƣơng pháp này là dùng chùm điện tử quét lên bề mặt mẫu và thu nhận lại chùm tia phản xạ. Qua việc xử lí chùm tia phản xạ này, có thể thu đƣợc những thông tin về hình ảnh bề mặt mẫu để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu.

Bằng phƣơng pháp SEM này, cho phép quan sát mẫu với độ phóng đại rất lớn từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần. Từ catot, chùm điện tử đƣợc tạo ra qua hai tụ quang rồi sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu cần nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng đƣợc khuyếch đại đƣa vào mạng lƣới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình. Độ sáng tối trên màn hình phụ thuộc

vào lƣợng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu đồng thời còn phụ thuộc bề mặt của mẫu nghiên cứu.

Phƣơng pháp SEM có ƣu điểm là không đòi hỏi khâu chuẩn bị mẫu quá phức tạp, có thể thu đƣợc những bức ảnh ba chiều rõ nét. Tuy nhiên, phƣơng pháp này cũng có nhƣợc điểm là cho độ phóng đại nhỏ hơn phƣơng pháp TEM [60].

Hình 1.27: Sơ đồ nguyên lí của phương pháp SEM

1.4.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, TEM)

Nguyên tắc của phƣơng pháp là sử dụng chùm điện tử xuyên qua mẫu cần nghiên cứu. Vì thế, các mẫu đƣa vào cần phải đủ mỏng để chùm điện tử xuyên qua.

Hình 1.28: Nguyên tắc chung của phương pháp TEM

Hai sung phóng điện tử sẽ tạo ra chùm tia điện tử rồi đƣợc hội tụ lên mẫu cần nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm tia điện tử phản xạ và điện tử truyền qua. Chùm tia điện tử truyền qua này đƣợc đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu sáng, tín hiệu này đƣợc khuyếch đại rồi đƣợc đƣa vào mạng lƣới điều khiển để tạo ra độ sáng trên màn

ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tƣơng ứng trên màn ảnh, độ sáng tối phụ thuộc vào lƣợng điện tử phát ra tới bộ thu.

Thấu kính điện tử đặt bên trong hệ đo là bộ phận giúp phóng đại của phƣơng pháp TEM. Thấu kính này có khả năng thay đổi đƣợc tiêu cự. Khi tia điện tử có bƣớc sóng cỡ 0,4 nm chiếu lên mẫu ở hiệu điện thế khoảng 100kV, ảnh thu đƣợc cho biết chi tiết hình thái học của mẫu theo độ tƣơng phản tán xạ và tƣơng phản nhiễu xạ và qua đó có thể xác định đƣợc kích thƣớc hạt một cách khá chính xác. Sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử đƣợc tạo ra từ catot qua hai “tụ quang” điện tử sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm tia điện tử phản xạ và điện tử truyền qua. Các điện tử phản xạ và điện tử truyền qua này đƣợc đƣa qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu này đƣợc khuyếch đại rồi đƣa vào mạng lƣới điều khiển để tạo ra độ sáng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lƣợng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu [1].

1.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt

1.4.4.1. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA)

Từ giản đồ phân tích nhiệt vi sai (DTA) của mẫu có thể nhận biết đƣợc: - Các biến đổi liên quan đến hiệu ứng nhiệt, phản ứng hóa học (phản ứng cháy hay phân hủy,…);

- Quá trình chuyển pha: nóng chảy, kết tinh hay chuyển pha thù hình,…; - Xác định đƣợc nhiệt lƣợng và vùng nhiệt độ diễn ra quá trình tỏa nhiệt hoặc thu nhiệt.

1.4.4.2. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

Phân tích nhiệt trọng lƣợng là phép đo sự thay đổi khối lƣợng của mẫu khi tác động nhiệt độ theo một chƣơng trình nhất định lên mẫu. Về nguyên lí, thiết bị đo TGA thực chất nhƣ là một chiếc cân mà phần quang cân chứa mẫu đo đƣợc đặt trong lò nhiệt. TGA cho phép nhận biết sự phụ thuộc đồng thời của khối lƣợng mẫu vào nhiệt độ: m = fTGA (T). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

Phép đo TGA đƣợc ứng dụng rất nhiều trong hóa học để nghiên cứu các quá trình có sự biến đổi khối lƣợng theo nhiệt độ: độ bền nhiệt của các chất, cơ chế của sự phân hủy nhiệt nhất là của các polyme, các quá trình gia tăng khối lƣợng, quá trình mất nƣớc ẩm (nƣớc tự do, nƣớc kết tinh,…). Ngoài ra, kết hợp với phƣơng pháp khác thì phép đo TGA còn có thể góp phần xác định các thông số nhiệt động học và một số hiệu ứng vật lí của các vật liệu [14].

CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM

2.1. Dụng cụ, hóa chất và thiết bị

2.1.1. Dụng cụ

- Bình cầu hai cổ dung tích 500 và 1000 ml; - Pipet loại 2, 5 và 10 ml;

- Ống đong loại 50, 100 ml;

- Bình nhỏ giọt có khóa điều chỉnh tốc độ loại 100 ml; - Nhiệt kế thủy ngân 100oC;

- Cốc cân, đĩa thủy tinh, thìa cân, đũa thủy tinh; - Bình tia;

- Ống li tâm loại 50 ml;

- Cốc thủy tinh chịu nhiệt loại 100, 250 ml; - Giấy đo pH vạn năng ;

- Cối, chày mã não.

2.1.2. Hóa chất

- Axit photphoric H3PO4 85% (d = 1,69) loại PA (Trung Quốc); - Canxi hidroxit Ca(OH)2 loại PA (Trung Quốc);

- Cồn tuyệt đối (99%) (Việt Nam);

- Tinh bột sắn: loại sạch (độ sạch > 90%; hàm lƣợng các kim loại không đáng kể vì sắn đƣợc trồng ở những vùng không bị nhiễm kim loại) của Công ty Cổ phần Thực phẩm Minh Dƣơng ở Di Trạch, Hoài Đức, Hà Nội.

2.1.3. Thiết bị

- Cân phân tích có độ chính xác ± 10-4 g; - Máy khuấy từ có gia nhiệt;

- Tủ sấy; - Máy li tâm;

- Bể siêu âm tần số 46 kHz, công suất 200 W; - Máy khuấy cơ;

- Thiết bị đông khô Modulyod, Freeze Dryer (USA).

2.2. Quy trình tổng hợp compozit HA/tinh bột sắn từ Ca(OH)2 và H3PO4 và tinh bột sắn

Thí nghiệm tổng hợp compozit HA/tinh bột sắn từ Ca(OH)2 và H3PO4 và tinh bột sắn đƣợc thể hiện trên hình 2.1

Hình 2.1: Sơ đồ bố trí nghiệm tổng hợp compozit HA/tinh bột sắn

Thí nghiệm đƣợc tiến hành ở 30oC với quy mô tạo ra khoảng 3 g compozit HA/tinh bột sắn.

Mô tả thí nghiệm: Hòa tan 1,3259 g Ca(OH)2 vào 36 ml nƣớc cất trong bình cầu 500 ml khuấy bằng máy khuấy từ 1 h đƣợc huyền phù có nồng độ 0,5 M. Cho tinh bột sắn vào huyền phù và tiếp tục khuấy 15 phút. Sau đó, vừa khuấy vừa nhỏ từ từ 36 ml H3PO4 0,3 M ở một bình nhỏ giọt đặt trên bình cầu vào hỗn hợp huyền phù ở trên, tốc độ nhỏ 1,5 ml/phút. Sau khi nhỏ hết axit, tiếp tục khuấy hỗn hợp thêm 2h nữa thì thu đƣợc kết tủa ở dạng huyền phù màu trắng. Nhỏ thêm 50 ml cồn tuyệt đối vào và khuấy tiếp 1 h. Khuấy xong, hỗn hợp đƣợc ly tâm với tốc độ 5000 vòng/phút trong 3 phút. Rửa kết tủa khoảng 3 lần bằng cồn tuyệt đối, rồi đƣợc sấy ở 50o C trong thời gian 24 h, nghiền mịn trong cối mã