Tinh bột có khả năng tạo màng rất tốt giống nhƣ các hợp chất cao phân tử khác. Để tạo màng, phân tử tinh bột sẽ dài phẳng ra, sắp xếp lại và tƣơng tác trực tiếp với nhau bằng liên kết hiđro và gián tiếp qua phân tử nƣớc. Ngƣời ta thƣờng thêm vào chất hóa dẻo (thƣờng hay dùng là glixerin) để thu đƣợc màng gel có tính đàn hồi cao. Chất hóa dẻo có khả năng làm tăng khoảng cách giữa các phân tử, làm giảm lực Van der Wall, do đó làm yếu đi lực cố kết nội và làm tăng động năng của các phân tử. Nhờ lực Van der Wall và liên kết hiđro nên liên kết của rất nhiều phân tử amylozơ và amylopectin tạo đƣợc độ dai hay độ bền đứt nhất định. Ngƣời ta tạo đƣợc các sợi tinh bột (sợi bún, miến,…) chính là nhờ khả năng này. Lực tƣơng tác giữa các phân tử lớn và chúng liên kết với nhau rất chặt do phân tử amylozơ dài, nhờ vậy mà sợi tạo thành chắc và dai. Còn đối với các tinh bột giàu amylopectin, do các mạch chính thƣờng rất ngắn nên lực tƣơng tác giữa các phân tử rất yếu do đó độ bền đứt kém [16].
1.2.3.8. Giá trị dinh dưỡng của tinh bột sắn
Sắn là nguồn cung cấp thức ăn chủ yếu tƣơng đối giàu năng lƣợng. Ví dụ, 100 gam sắn khô cung cấp khoảng 348 kcal, xấp xỉ với ngũ cốc. Trong tinh bột sắn, tỉ lệ amylozơ chiếm khoảng 15 – 25% và amylopectin chiếm khoảng 75 – 85%. Trong quá trình chế biến thực phẩm, tinh bột sắn có một số tính chất thuận lợi là:
- Tinh bột sắn không ảnh hƣởng đến mùi vị đặc trƣng của thực phẩm do tinh bột sắn không có mùi, nên có thể dùng chúng kết hợp với các thành phần có mùi khác.
- Tinh bột sắn cũng không ảnh hƣởng đến màu của thực phẩm. Do sau khi tinh bột sắn đƣợc hòa tan vào nƣớc và gia nhiệt sẽ thu đƣợc sản phẩm dạng trong suốt.
- Hàm lƣợng amylopectin trong tinh bột sắn tƣơng đối cao nên gel tinh bột có độ nhớt, độ dính cao và khả năng gel bị thoái hóa thấp. Protit của sắn vừa ít về số lƣợng vừa thiếu cân đối về chất lƣợng. Mặt khác, protit của sắn nghèo lysin, tryptophan, các axit amin và lƣu huỳnh.
Ngoài ra, trong sắn các axit amin cần thiết thấp hơn nhiều so với ngũ cốc và các thức ăn cơ bản khác. Sắn nghèo vitamin gần nhƣ ở khoai lang. Các loại tinh bột, nhất là bột lọc lại càng ít protein và muối khoáng do mất mát trong quá trình chế biến [16].
1.2.3.9. Ứng dụng của tinh bột sắn trong công nghiệp thực phẩm và một số ngành công nghiệp khác
- Làm chất độn: trong súp, trái cây đóng hộp, kem và dƣợc phẩm thì tinh bột sắn đƣợc dùng làm chất độn để tăng độ đặc cho sản phẩm.
- Làm chất kết nối: đối với các sản phẩm nhƣ xúc xích, thịt hộp thì tinh bột sắn làm quánh các sản phẩm, giúp các sản phẩm không bị khô khi nấu.
- Làm chất ổn định: tinh bột sắn có khả năng giữ nƣớc cao nên đƣợc sử
dụng làm chất ổn định trong kem, bột nở. Còn đối với nghành dệt, ngƣời ta sử dụng loại tinh bột sắn đã biến đổi (hồ chì) để giảm đứt trên khung dệt. Trong giai đoạn in, tinh bột dùng làm đặc chất nhuộm và giữ màu. Giai đoạn thành phẩm, sử dụng tinh bột thƣờng và tinh bột oxi hóa sẽ làm tăng độ cứng và trọng lƣợng.
- Làm chất làm đặc: tinh bột sắn có đặc tính bột nhão nên đƣợc sử dụng
trong súp, thức ăn cho trẻ em, nƣớc chấm, nƣớc dùng.
- Làm giấy: trong quá trình sản xuất giấy, tinh bột sắn có tác dụng: + Tăng cƣờng độ chắc, tăng sức chống nếp gấp;
+ Làm tăng bề mặt và độ bền, dùng cho giấy gợn sóng, giấy ép và giấy bìa cứng;
+ Chất kết nối trong công nghiệp;
+ Tạo ra các sản phẩm nhƣ: giấy cứng làm trần nhà, giấy thạch cao. - Làm thức ăn: sắn dùng làm thức ăn cho thủy sản, gia súc.
- Ngoài ra, còn những công dụng khác trong công nghiệp: + Sản xuất bao plastic tự hoại;
+ Sản xuất vỏ xe…[16].
1.3. Vật liệu compozit của HA và polyme
Vật liệu compozit, còn gọi là Vật liệu composite hay composite là vật liệu tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau tạo nên vật liệu mới có tính năng hơn hẳn các vật liệu ban đầu.
Trên thế giới: Năm 1993 FDA đã phê duyệt sản phẩm Collagraft đƣợc chế
tạo trên cơ sở compozit HA/tricanxi phosphate và collagen chiết xuất từ xƣơng bò phối hợp với tủy xƣơng bệnh nhân. Nhiều nghiên cứu đã cố gắng chế tạo gốm HA có độ bền cao. Tuy nhiên, độ bền cơ học thấp, dễ gẫy và chóng mỏi nên đã hạn chế ứng dụng của loại vật liệu này. Các nghiên cứu đã cho thấy rằng, HA sẽ giữ nguyên đƣợc tƣơng thích sinh học và tính chất cơ học và thậm chí đƣợc tăng lên khi kết hợp với các polyme thành compozit. Nhiều nghiên cứu hiện nay đang tập trung vào tổng hợp compozit HA và các polyme cho thấy đã đạt đƣợc những cải thiện đáng kể về tính chất cơ học. Một nhóm nghiên cứu ở phòng thí nghiệm Quốc gia Lawrence Berkeley công bố đã phát triển đƣợc một sản phẩm compozit trên cơ sở HA và poly 2 – hydroethyl methacrylat. Dự kiến, vật liệu này sẽ có vai trò quan trọng trong các bộ phận xƣơng và răng cấy ghép, phát triển xƣơng, liệu pháp chữa khuyết tật xƣơng. Trên cơ sở HA và collagen, nhóm các nhà khoa học của hãng Pentax cộng tác với Nhật Bản đã nghiên cứu thành công một loại
xƣơng nhân tạo giống nhƣ miếng mút xốp, rất mềm có thể dùng kéo cắt để định dạng theo ý muốn, dễ dàng cấy ghép vào cơ thể.
Ở nước ta: vật liệu compozit HA/polyme là tƣơng đối mới mẻ, có một số
nghiên cứu đã đƣợc công bố nhƣng chƣa có nhiều. Tại Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cũng đã có một số kết quả đƣợc công bố nhƣ:
Năm 2009, đã nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit polyme – hydroxyapatit cho mục đích ứng dụng trong y sinh học, trong đó compozit đƣợc tạo ra từ HA và polyme tự nhiên theo phƣơng pháp dung môi và phƣơng pháp trộn cơ học [17].
Vào năm 2012 đã tổng hợp đƣợc vật liệu compozit canxi hydroxyapatit kích thƣớc nano trên nền maltodextrin. Trong đó compozit đƣợc chế tạo theo hai phƣơng pháp một giai đoạn và hai giai đoạn [4].
Tiếp đó, năm 2013 cũng đã có một số bài báo công bố nhƣ: khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng malyodextrin đến một số đặc trƣng của compozit hydroxyapatit/maltodextrin tổng hợp bằng phƣơng pháp kết tủa trực tiếp [9], khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến các đặc trƣng của compozit hydroxyapatit/tinh bột tổng hợp bởi phƣơng pháp kết tủa trực tiếp [8].
1.3.1. Tính chất và ứng dụng
HA dạng gốm xốp và dạng màng có nhƣợc điểm là có độ bền cơ học thấp. Để khắc phục nhƣợc điểm đó, một giải pháp để tăng độ bền cơ học là tạo ra một tổ hợp gốm compozit. Tổ hợp này đƣợc tạo ra bằng cách phân tán HA bột vào các polyme hữu cơ nhƣ: maltodextrin, collagen, chitosan, xenlulo, đƣờng saccarozơ, tinh bột. Hơn nữa, sự có mặt của các polyme sẽ làm chất nền để các hạt HA phân bố đồng đều hơn, giảm hiện tƣợng kết tập giữa các hạt. Mạng lƣới cấu trúc của các polyme hạn chế sự phát triển của tinh thể HA nên sản phẩm thu đƣợc có kích thƣớc hạt nhỏ hơn HA đơn thuần.
Chính vì vậy, vật liệu ở dạng này có tính tƣơng thích sinh học cao hơn so với HA đơn thuần nên đƣợc sử dụng làm các chi tiết cấy ghép xƣơng chất lƣợng cao, làm kẹp nối xƣơng hoặc có thể dùng làm chất dẫn truyền thuốc. Ngoài ra, việc gia công và chế tạo các chi tiết dễ dàng hơn khi sử dụng các polyme sinh học làm chất nền trong sản phẩm HA. Mặt khác, các polyme này còn có khả
năng liên kết với các tế bào sinh học thông qua các nhóm chức của mình. Đây cũng là ƣu điểm vƣợt trội của vật liệu compozit chứa HA [28].
Vật liệu compozit của HA với polyme là vật liệu kết hợp đƣợc tính bền dai và mềm dẻo của polyme với độ bền và độ cứng của các chất khoáng. Ƣu điểm của compozit là làm tăng cƣờng khả năng tạo xƣơng bởi sự có mặt của HA và hạn chế sự di chuyển của các hợp chất canxi do đặc điểm liên kết của nền polyme [72].
Từ những năm 1980, compozit của HA và polyethylen đã phát triển [24, 48]. Compozit này vẫn thể hiện giòn dẻo sự chuyển hóa khi hàm lƣợng HA vƣợt 40 – 45%. Nhƣng nhƣợc điểm của chúng là chỉ có hoạt tính sinh học ở pha apatit và không phân hủy sinh học. Hơn nữa, sự có mặt của polyethylen kị nƣớc làm giảm khả năng liên kết với bề mặt xƣơng.
Compozit của HA và polylactic đƣợc tạo ra do sự phối trộn của bột HA với monome axit lactic trƣớc khi đa trùng ngƣng [76, 42]. Compozit này có độ bền kéo khoảng 10 – 30 MPa. Tuy nhiên, có một số tài liệu chỉ ra tính độc của sản phẩm phân hủy sinh học của vật liệu compozit này. Các sản phẩm mang tính axit làm thay đổi giá trị pH cục bộ tại vị trí cấy ghép dẫn đến sự viêm nhiễm.
Compozit của HA và polysulfon trong đó polysulfon là polyme y sinh có thể sử dụng để chế tạo vật liệu thay thế xƣơng với khả năng phân hủy sinh học và độ bền riêng cao [67].
Các vật liệu compozit của HA/collagen có tiềm năng cao cho mục đích thay thế xƣơng do chúng giống xƣơng về hoạt tính sinh học và khả năng phân hủy sinh học [23]. Các compozit này tƣơng tự với xƣơng tự nhiên về thành phần nhƣng chúng không thể có đƣợc trật tự cấu trúc phức tạp nhƣ xƣơng. Mặc dù, các tính chất cơ học còn kém nhƣng các compozit này tỏ ra có tính dẫn xƣơng cao và do vậy là vật liệu tiềm năng cho kỹ thuật mô xƣơng [47].
Gea và các đồng nghiệp đã chế tạo các vật liệu compozit HA/chitin chứa 25, 50 và 70% theo khối lƣợng HA [31]. Theo tài liệu [17], Khorb và các đồng nghiệp cũng chế tạo compozit này theo các phƣơng pháp có tỉ lệ trên khác nhau. Các vật liệu compozit của HA/chitin cho thấy không làm độc tế bào và có thể phân hủy sinh học
Ito và các đồng nghiệp đã chế tạo màng HA/chitosan và đánh giá các tính chất vật lí của chúng [45]. Tỷ lệ khối lƣợng HA/chitosan là 4/11 đƣợc công bố là có chất lƣợng thích hợp tối ƣu về mặt co ngót, tính chất kéo dãn, độ cứng, khả năng nhả ion canxi,… Sunny và các đồng nghiệp cũng đã nghiên cứu chế tạo các hạt tròn HA/chitosan cỡ micro làm vật liệu tiềm năng cho điền xƣơng và bao quanh răng [71].
Các loại compozit từ các polyme phân hủy sinh học kết hợp với HA đƣợc đầu tƣ nghiên cứu ngày càng nhiều để chể tạo xƣơng thay thế với tính chất sinh học và cơ học tốt hơn. Trong số các polyme tự nhiên có tính chất này thì collagen, gelatin và chitosan là những polyme đã đƣợc ứng dụng rộng rãi trong y sinh học. Đồng thời, cũng đã có nhiều công trình nghiên cứu tập trung vào các compozit từ những polyme này với HA do chúng có nhiều tiềm năng đối với mục đích làm vật liệu cấy ghép xƣơng nhất là HA/collagen vì chúng tƣơng tự với xƣơng tự nhiên về thành phần, tuy không thể tạo đƣợc trật tự cấu trúc phức tạp nhƣ xƣơng [23, 53, 26].
1.3.2. Phương pháp chế tạo
Các vật liệu dạng khối xốp chứa HA thƣờng sử dụng phƣơng pháp compozit để chế tạo. Ở phƣơng pháp này, HA đƣợc sử dụng thƣờng ở dạng hạt và chất nền là các phân tử polyme. Một phƣơng thức đơn giản và hữu hiệu để gắn kết các đặc tính của hai loại vật liệu đó là sự kết hợp của hạt HA với polyme. Có thể sử dụng các polyme nhƣ: polisaccarit, axit polylactic, polystiren, polyetilen, collagen, chitosan, xenlulozơ… Trong đó các polyme sinh học đƣợc đặc biệt quan tâm trong lĩnh vực y sinh vì chúng có tính tƣơng thích và phân hủy sinh học cao.
Nguyên tắc để chế tạo vật liệu compozit chứa HA là phân tán đều cation Ca2+ và OH- trong mạng lƣới polyme, sau đó anion PO43- đƣợc đƣa vào dƣới dạng dung dịch để phản ứng tạo thành các nano tinh thể (phƣơng pháp kết tủa trực tiếp). Cũng có thể chế tạo bằng phƣơng pháp trộn cơ học. Trong đó, thực hiện phản ứng tạo ra các tinh thể nano HA trƣớc, sau đó phân tán chúng vào mạng lƣới polyme nhằm ngăn không cho các tinh thể HA kết khối lại với nhau.
Các phƣơng pháp thƣờng dùng điều chế compozit kích thƣớc nano của HA/polyme thông dụng nhƣ sau:
- Phương pháp cơ nhiệt: kết hợp với sự nhúng tẩm gốm xốp sinh học
trong polyme hoặc kết hợp các hạt gốm sinh học vào một mạng polyme bằng các kĩ thuật chế tạo nhựa thông thƣờng. Quá trình chế tạo bao gồm các giai đoạn pha trộn, nghiền, gia nhiệt và nén hoặc đúc phun ép.
- Phương pháp hóa lí: kết hợp với sự kết tủa của các tinh thể vô cơ ngay trong môi trƣờng polyme hoặc phân tán các hạt gốm sinh học trong dung dịch polyme kèm theo quá trình hóa cứng. Đây là quá trình tạo các hạt nano HA trong sự có mặt của các polyme hữu cơ bằng cách đồng hòa tan, đồng kết tủa. Đây là một trong những cách thức đƣợc áp dụng nhiều nhất vì nó tránh đƣợc sự kết hợp thành các hạt lớn khi phƣơng pháp có sự dụng khuấy cơ để trộn lẫn polyme và HA bột nano. Đối với phƣơng pháp tổng hợp trực tiếp HA, ngƣời ta sử dụng các chất phản ứng để tạo Ca2+ bao gồm Ca(NO3)2, (CH3COO)2Ca, CaCl2, Ca(OH)2 … và để tạo ra ion PO43- là Na3PO4, , H3PO4 , Na2HPO4,…
Sau đây là một số quá trình tổng hợp compozit giữa HA và polyme:
- Compozit đƣợc chế tạo dựa trên cở sở phƣơng pháp đồng kết tủa HA và các polyme có nguồn gốc thiên nhiên nhƣ chitosan (Ch), collagen (Col) và gelatin (G). HA đƣợc hình thành trong nền polyme từ các tiền chất là các muối tan ở pH vừa phải 10 – 11. Ở giai đoạn đầu, compozit xuất hiện dƣới dạng gel và lơ lửng trong dung dịch sau đó đƣợc ly tâm và rửa để đƣa pH về trung tính và đƣợc sấy khô ở nhiệt độ phòng từ 50 đến 100oC. Các compozit đƣợc chế tạo nhƣ vậy thể hiện tính chất khác nhau ứng với cấu trúc và thành phần của chúng. HA phân tán trên nền polyme có kích cỡ 15 – 50 nm và phân bố phân tán hoặc theo từng cụm ứng với độ dài tinh thể của chúng. Các polyme trƣớc hết đƣợc hòa tan thành dung dịch loãng 0,1 – 0,5% theo khối lƣợng trong 1% thể tích axit axetic, sau đó đƣa vào các dung dịch canxi nitrat và natri dihydro photphat. Dung dịch ammoniac loãng đƣợc bổ sung dần vào hỗn hợp phản ứng, duy trì pH của hỗn hợp phản ứng từ 10 đến 12 và ở các điều kiện đó HA đƣợc hình thành. Sau đó huyền phù đƣợc tiếp tục khuấy thêm vài giờ để tạo các thành phần compozit. Bằng cách thay đổi tỉ lệ ban đầu của các polyme và các chất vô cơ ta thu đƣợc
các compozit với tỉ lệ kết hợp khác nhau. Compozit dƣới dạng gel thu hồi bằng cách ly tâm, rửa sạch cho đến pH trung tính. Sản phẩm compozit thu đƣợc bằng cách sấy ở nhiệt độ dƣới 100oC.
- Theo tài liệu [2], quá trình tổng hợp compozit của HA với chitosan (CS) có thể tóm tắt nhƣ sơ đồ sau:
Hình 1.22: Sơ đồ tổng hợp compozit HA – CS
Khi tỷ lệ CS/HA tăng lên thì sự phân tán các hạt HA vào mạng CS sẽ tốt hơn, do đó kích thƣớc của các hạt HA phân tán sẽ nhỏ hơn.
- Việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu compozit giữa HA và maltodextrin từ Ca(OH)2 và H3PO4 cũng đã đƣợc điều chế theo hai phƣơng pháp một giai đoạn và hai giai đoạn. Phƣơng pháp một giai đoạn là phân tán Ca2+ vào dung dịch