- Cân phân tích có độ chính xác ± 10-4 g; - Máy khuấy từ có gia nhiệt;
- Tủ sấy; - Máy li tâm;
- Bể siêu âm tần số 46 kHz, công suất 200 W; - Máy khuấy cơ;
- Thiết bị đông khô Modulyod, Freeze Dryer (USA).
2.2. Quy trình tổng hợp compozit HA/tinh bột sắn từ Ca(OH)2 và H3PO4 và tinh bột sắn
Thí nghiệm tổng hợp compozit HA/tinh bột sắn từ Ca(OH)2 và H3PO4 và tinh bột sắn đƣợc thể hiện trên hình 2.1
Hình 2.1: Sơ đồ bố trí nghiệm tổng hợp compozit HA/tinh bột sắn
Thí nghiệm đƣợc tiến hành ở 30oC với quy mô tạo ra khoảng 3 g compozit HA/tinh bột sắn.
Mô tả thí nghiệm: Hòa tan 1,3259 g Ca(OH)2 vào 36 ml nƣớc cất trong bình cầu 500 ml khuấy bằng máy khuấy từ 1 h đƣợc huyền phù có nồng độ 0,5 M. Cho tinh bột sắn vào huyền phù và tiếp tục khuấy 15 phút. Sau đó, vừa khuấy vừa nhỏ từ từ 36 ml H3PO4 0,3 M ở một bình nhỏ giọt đặt trên bình cầu vào hỗn hợp huyền phù ở trên, tốc độ nhỏ 1,5 ml/phút. Sau khi nhỏ hết axit, tiếp tục khuấy hỗn hợp thêm 2h nữa thì thu đƣợc kết tủa ở dạng huyền phù màu trắng. Nhỏ thêm 50 ml cồn tuyệt đối vào và khuấy tiếp 1 h. Khuấy xong, hỗn hợp đƣợc ly tâm với tốc độ 5000 vòng/phút trong 3 phút. Rửa kết tủa khoảng 3 lần bằng cồn tuyệt đối, rồi đƣợc sấy ở 50o C trong thời gian 24 h, nghiền mịn trong cối mã não thì thu đƣợc sản phẩm compozit HA/tinh bột sắn ở dạng bột mịn màu trắng
Khuấy 1 giờ Khuấy 15 phút vừa nhỏ, vừa khuấy Khuấy già hóa 2 giờ
Khuấy 1 giờ
Sấy khô ở 50oC, 24 giờ rồi nghiền mịn
Hình 2.2: Sơ đồ quy trình thực nghiệm tổng hợp compozit HA/tinh bột sắn
2.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng đến đặc trƣng của sản phẩm compozit HA/tinh bột sắn compozit HA/tinh bột sắn
2.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng tinh bột sắn
Các thí nghiệm đƣợc tiến hành ở 30oC để tạo ra 3g compozit HA/tinh bột sắn với các hàm lƣợng tinh bột sắn lần lƣợt là: 10, 20, 40, 70%. Tốc độ khuấy: 300 – 350 vòng/phút; Tốc độ cấp axit: 1,5 ml/phút; Nồng độ dung dịch axit H3PO4: 0,3 M; Nồng độ huyền phù Ca(OH)2: 0,5 M. Ca(OH)2 H2O Dung dịch huyền phù Hỗn hợp huyền phù Ca(OH)2và tinh bột sắn Tinh bột sắn Nhỏ dung dịch H3PO4
Kết tủa Nhỏ cồn tuyệt đối
Compozit HA/tinh bột sắn Ly tâm, rửa kết tủa
Các bƣớc của thí nghiệm đƣợc tiến hành theo quy trình mô tả ở hình 2.2 Kí hiệu mẫu Tỉ lệ tinh bột sắn (%) Khối lƣợng tinh bột
sắn (g) Khối lƣợng HA (g) TBS10 10 0,3 2,7 TBS20 20 0,6 2,4 TBS40 40 1,2 1,8 TBS70 70 2,1 0,9
Sản phẩm compozit HA/tinh bột sắn đƣợc đánh giá bằng các phƣơng pháp XRD, FTIR, SEM, TEM, DTA-TGA.
Ngoài ra, để thấy đƣợc vai trò của tinh bột sắn có mặt trong mẫu compozit HA/tinh bột sắn, chúng tôi đã sử dụng các kết quả đánh giá sản phẩm HA bằng các phƣơng pháp XRD, SEM, TEM để so sánh [2].
2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng
Thực hiện thí nghiệm ở nhiệt độ ở 30oC với sự thay đổi nồng độ các chất phản ứng và đƣợc kí hiệu nhƣ sau:
Mẫu C1: Ca(OH)2 0,15 M và H3PO4 0,09 M; Mẫu C2: Ca(OH)2 0,5 M và H3PO4 0,3 M; Mẫu C3: Ca(OH)2 1,5 M và H3PO4 0,9 M.
Các thông số khác nhƣ: Tốc độ khuấy, tốc độ nhỏ axit đƣợc duy trì nhƣ mục 2.3.1, lấy hàm lƣợng tinh bột sắn chiếm 40%.
Để đánh giá sản phẩm sử dụng các phƣơng pháp: XRD, FTIR, SEM.
2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Các thí nghiệm đƣợc tiến hành thực hiện ở các nhiệt độ là: 0, 10, 30 và 50oC và kí hiệu tƣơng ứng nhƣ sau: T0, T10, T30 và T50.
Các thông số: Tốc độ khuấy, tốc độ cấp axit đƣợc duy trì nhƣ mục 2.3.1, lấy lƣợng tinh bột sắn chiếm 40%.
Đánh giá sản phẩm compozit sử dụng phƣơng pháp: XRD, SEM, FTIR.
2.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn
Tiến hành khảo sát tốc độ khuấy trộn ở ba mức độ với các kí hiệu mẫu nhƣ sau:
- Mẫu K1: 100 – 150 vòng/phút; - Mẫu K2: 300 – 350 vòng/phút; - Mẫu K3: 450 – 500 vòng/phút.
Thực hiện các phản ứng ở 30oC, các thông số khác nhƣ: nồng độ, tốc độ nhỏ axit đƣợc duy trì nhƣ mục 2.3.1, lấy lƣợng tinh bột sắn chiếm 40%.
Sản phẩm compozit đƣợc đánh giá bằng các phƣơng pháp: XRD, FTIR, SEM.
2.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ cấp axit
Tiến hành khảo sát tốc độ cấp axit ở ba mức độ và kí hiệu mẫu nhƣ sau: - Mẫu V1: 1 ml/phút;
- Mẫu V2: 1,5 ml/phút;
- Mẫu V3: rót nhanh toàn bộ axit vào (tốc độ rất lớn).
Thực hiện các phản ứng ở 30oC, các thông số khác nhƣ: nồng độ, tốc độ khuấy đƣợc duy trì nhƣ mục 2.3.1, hàm lƣợng tinh bột sắn chiếm 40% trong mẫu compozit.
Sản phẩm đƣợc đánh giá bằng các phƣơng pháp: XRD, FTIR, SEM.
2.3.6. Khảo sát ảnh hưởng của dung môi rửa
Thực hiện các phản ứng ở 30oC, các thông số khác nhƣ: nồng độ, tốc độ khuấy, tốc độ cấp axit đƣợc duy trì nhƣ mục 2.3.1, hàm lƣợng tinh bột sắn chiếm 40% trong mẫu compozit.
Tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của dung môi rửa nhƣ sau: - Mẫu R1: nƣớc cất;
- Mẫu R2: cồn tuyệt đối;
- Mẫu R3: ½ cồn + ½ nƣớc cất (theo thể tích).
Sản phẩm đƣợc đánh giá bằng các phƣơng pháp: XRD, FTIR, SEM.
2.3.7. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện làm khô sản phẩm
Tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của hai điều kiện làm khô sản phẩm và kí hiệu mẫu nhƣ sau:
- Mẫu MS: sấy nhiệt ở 50oC trong tủ sấy; - Mẫu MĐK: trong thiết bị đông khô.
Thực hiện các phản ứng ở 30oC, các thông số khác nhƣ: nồng độ, tốc độ khuấy, tốc độ cấp axit đƣợc duy trì nhƣ mục 2.3.1, hàm lƣợng tinh bột sắn chiếm 40% trong compozit.
Sản phẩm compozit đƣợc đánh giá bằng các phƣơng pháp: XRD, FTIR, SEM.
2.3.8. Khảo sát ảnh hưởng của sóng siêu âm
Mẫu SA: bình phản ứng điều chế compozit HA/ tinh bột sắn đƣợc đặt trong bể siêu âm. Hỗn hợp phản ứng đƣợc khuấy bằng máy khuấy cơ.
Nhiệt độ phản ứng đƣợc duy trì ở 30oC còn các thông số khác nhƣ: nồng độ chất phản ứng, tốc độ cấp axit, tốc độ khuấy đƣợc giữ nguyên nhƣ mục 2.3.1, hàm lƣợng tinh bột sắn chiếm 40% trong compozit.
Sản phẩm compozit đƣợc đánh giá bằng các phƣơng pháp: XRD, FTIR, SEM.
2.4. Chuẩn bị mẫu phân tích (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Sau khi đƣợc làm khô hoàn toàn và nghiền mịn trong cối mã não, các sản phẩm đƣợc phân tích bằng các phƣơng pháp sau:
2.4.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)
Các mẫu đƣợc đo XRD trên máy SIEMENS D5005 Bruker (Đức), tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam ở các điều kiện: bức xạ Cu-Kα có bƣớc sóng λ = 1.5406 Å, cƣờng độ dòng điện 30 mA, điện áp 40 kV, góc quét 2θ = 10 ÷70, tốc độ quét 0,030o
/giây.
2.4.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR)
Phổ FTIR của các mẫu đƣợc ghi trên máy IMPAC 410 – Nicolet (Mỹ), tại Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các mẫu đƣợc nén thành viên với KBr theo tỉ lệ (1:100) và đo trong khoảng từ 400 đến 4000 cm-1.
2.4.3. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Ảnh SEM của các mẫu đƣợc đo trên thiết bị hiển vi điện tử quét Hitachi S4800 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Trƣớc khi đo, các mẫu compozit HA/tinh bột sắn đƣợc phủ
platin trong chân không để tăng độ nét của ảnh SEM do HA và tinh bột có độ dẫn điện kém.
2.4.4. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Ảnh TEM của mẫu đƣợc đo trên thiết bị hiển vi điện tử truyền qua JEM – 1010 (Nhật Bản) tại Phòng Hiển vi điện tử – Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng.
2.4.5. Phân tích nhiệt (DTA - TGA)
DTA – TGA của các mẫu đƣợc đo trên máy DTG – 60H, tại trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội. Mẫu đƣợc tiến hành phân tích từ nhiệt độ phòng đến 600oC, đo trong không khí và với tốc độ gia nhiệt là 10oC/phút.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Quy trình tổng hợp compozit HA/tinh bột sắn
Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn phƣơng pháp tổng hợp compozit HA/tinh bột sắn bằng phƣơng pháp kết tủa trực tiếp trong đó HA đƣợc tạo từ Ca(OH)2 và H3PO4. Trong hệ Ca(OH)2 - H3PO4, quá trình tạo thành HA trong huyền phù tinh bột sắn xảy ra theo phản ứng sau:
10Ca(OH)2 + 6H3PO4 → Ca10(PO4)6(OH)2 + 18H2O
Phƣơng pháp tạo kết tủa HA trực tiếp trên nền tinh bột sắn có ƣu điểm là có thể khống chế các thông số phản ứng để thu đƣợc sản phẩm compozit chứa HA có chất lƣợng nhƣ mong muốn. Sự có mặt của tinh bột sắn sẽ làm cho các hạt tinh thể HA phân bố đồng đều hơn trên nền tinh bột. Bản chất của phản ứng tạo thành HA là đi từ các tiểu phân rất nhỏ, dạng ion trong dung dịch để tạo thành sản phẩm kết tủa. Vì vậy, có thể kiểm soát đƣợc sự phát triển, hình dạng và độ tinh thể của sản phẩm qua việc thay đổi các điều kiện nhƣ: hàm lƣợng tinh bột sắn, nhiệt độ, thời gian, độ pH, dung môi, nồng độ chất phản ứng,…
Trong vật liệu compozit, polyme sẽ có tác động ngăn chặn hoặc thúc đẩy sự tạo thành và phát triển của mầm tinh thể HA. Trong loại vật liệu này, nhóm ion photphat và hydroxyl của HA liên kết với các nhóm chức của polyme. Đồng thời, các nhóm chức của polyme có thể liên kết với các tế bào sinh học, tăng cƣờng khả năng tƣơng thích sinh học của vật liệu. Hơn nữa, trong vật liệu compozit HA/polyme có hạt HA phân bố đều trên bề mặt các polyme, hạn chế sự kết tập giữa các hạt nano HA [9]. Polyme tự nhiên hay dẫn xuất của chúng ngày càng đƣợc sử dụng thay thế các polyme tổng hợp bởi tính tƣơng thích sinh học và hoạt tính sinh học của chúng [8]. Tinh bột là một polyme sinh học có các đặc tính nhƣ tính phân cực, khả năng phân hủy, tƣơng thích sinh học và có nhiều ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm và dƣợc phẩm [80]. Tính phân cực của tinh bột tạo điều kiện thuận lợi cho việc liên kết với các hạt HA trong vật liệu compozit.
Ƣu điểm của phƣơng pháp này là từ hai chất đầu Ca(OH)2 và H3PO4, quá trình tạo HA không phải thƣờng xuyên điều chỉnh pH của hỗn hợp phản ứng, tinh
bột sắn là nguyên liệu phổ biến ở nƣớc ta. Nhƣ vậy, các hóa chất phản ứng đƣợc sử dụng là các hóa chất cơ bản, dễ tìm kiếm và thiết bị, quy trình thực hiện cũng tƣơng đối đơn giản.
3.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng đến đặc trƣng của sản phẩm compozit HA/tinh bột sắn compozit HA/tinh bột sắn
3.2.1. Khảo sátảnh hưởng của hàm lượng tinh bột sắn
a. Kết quả XRD
Hình 3.1: Giản đồ XRD của HA và các mẫu compozit HA/tinh bột sắn ở các hàm lượng tinh bột sắn khác nhau
Trên các giản đồ XRD của mẫu HA và các mẫu compozit HA/tinh bột sắn chỉ thấy xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trƣng của HA, không thấy sự có mặt của các pha lạ điều này chứng tỏ vowis sự có mặt của tinh bột sắn trong compozit không làm ảnh hƣởng đến sự hình thành HA đơn pha. Các vạch nhiễu xạ bao gồm: một vạch có cƣờng độ mạnh nhất ở góc 2θ ≈ 31,8o của mặt phẳng (211) và hai vạch có cƣờng độ gần ngang nhau ở góc 2θ ≈ 32,2o và 32,9o tƣơng ứng với mặt phẳng (112) và (300). Ngoài ra, còn có các vạch ở cƣờng độ mạnh ở các vị trí có góc 2θ ≈ 25,9o
; 34,1o; 39,8o; 46,5o; 49,5o.
Từ hình 3.1 cho ta thấy, các vạch đặc trƣng của HA ở mẫu HA đơn thuần và các mẫu compozit có hàm lƣợng tinh bột sắn từ 10 đến 70 % có sự tách biệt tƣơng đối dần ra khỏi nhau. Tuy nhiên, sự tách biệt chƣa rõ ràng vẫn còn xảy ra
TBS70
TBS40 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
TBS20
TBS10
sự chồng chập các vạch với nhau. Điều này chứng tỏ, hàm lƣợng tinh bột sắn có ảnh hƣởng đến sự hình thành tinh thể HA.
Từ giản đồ XRD và áp dụng các công thức tính Scherrer (1.12) và độ tinh thể (1.13) ta có thể xác định kích thƣớc trung bình của tinh thể, độ tinh thể của HA. Kết quả đƣợc trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng tinh bột sắn đến kích thước và độ tinh thể của HA trong compozit HA/tinh bột sắn
Kí hiệu mẫu D (nm) theo Scherrer Độ tinh thể (%)
HA 46,92 47,37
TBS10 44,47 25
TBS20 36,51 23,40
TBS40 33,10 22,45
TBS70 21,28 22,91
Từ kết quả ở bảng 3.1 cho ta thấy, hạt HA trong compozit có kích thƣớc từ
21,28 đến 44,47 nm còn hạt HA trong mẫu HA riêng rẽ có kích thƣớc là 46,92 nm. Nhƣ vậy, sự có mặt của tinh bột sắn đã hạn chế đƣợc sự phát triển kích thƣớc của tinh thể HA. Khi tăng hàm lƣợng tinh bột sắn thì kích thƣớc và độ tinh thể giảm xuống. Điều này có thể giải thích nhƣ sau: tinh bột sắn đƣợc đƣợc xem nhƣ là chất nền để các tinh thể HA kết tinh lên, chính vì vậy mà tinh bột sắn đã ngăn không cho các hạt HA kết tập lại với nhau dẫn đến hạn chế đƣợc sự phát triển kích thƣớc của các tinh thể HA.
Từ các kết quả về độ tinh thể ở bảng 3.1 cho thấy, độ tinh thể cũng giảm khi tăng hàm lƣợng tinh bột sắn. Độ tinh thể giảm mạnh nhất ở mẫu TBS40. Nhƣ vậy, khi hàm lƣợng tinh bột sắn tăng sẽ dẫn đến hạn chế sự phát triển của mầm tinh thể.
Nhƣ vậy, với sự có mặt của tinh bột sắn trong mẫu compozit HA/tinh bột sắn đã làm giảm đƣợc kích thƣớc hạt trung bình và độ tinh thể của hạt HA.
b. Kết quả ảnh SEM và ảnh TEM
Ảnh SEM của mẫu HA và các mẫu compozit HA/tinh bột sắn đƣợc thể hiện
Mẫu HA riêng rẽ: Tinh thể HA tồn tại chủ yếu ở dạng hình que, biên hạt chƣa rõ nét, các hạt còn bị kết tập lại thành nhiều đám, đƣờng kính lớn nhất khoảng 25 đến 45 nm, dài khoảng 50 đến 90 nm.
Mẫu TBS10: Tinh thể chủ yếu vẫn ở dạng hình que, biên hạt cũng chƣa rõ
nét . Ở một số vùng, tinh thể còn bị kết tập với nhau thành từng đám. Đƣờng kính của hạt HA trung bình từ 20 đến 30 nm, chiều dài khoảng từ 60 đến 100 nm.
Mẫu TBS20: Tinh thể ở dạng hình que, một số ít là hình trụ, biên hạt đã
tƣơng đối rõ nét, vẫn còn hiện tƣợng tinh thể kết tập với nhau thành từng đám
TBS10
TBS20 TBS40
TBS70
Hình 3.2: Ảnh SEM của mẫu HA và các mẫu compozit HA/tinh bột sắn ở các hàm lượng tinh bột sắn khác nhau
nhƣng đã giảm dần. Đƣờng kính của hạt HA trung bình từ 20 đến 40 nm, chiều dài khoảng từ 40 đến 120 nm.
Mẫu TBS40: Tinh thể chủ yếu ở dạng hình que, các hạt đã có biên rõ ràng,
hiện tƣợng các tinh thể bị kết tập với nhau thành từng đám đã giảm đáng kể. Đƣờng kính của hạt HA trung bình từ 35 đến 45 nm, chiều dài khoảng từ 80 đến 150 nm. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Mẫu TBS70: Tinh thể vẫn tồn tại ở dạng hình que, hầu nhƣ không còn hiện
tƣợng kết tập thành từng đám. Đƣờng kính của hạt HA trung bình từ 36 đến 46 nm, chiều dài khoảng từ 120 đến 160 nm.
Nhƣ vậy, qua quan sát các ảnh SEM có thể thấy, sự có mặt của tinh bột sắn trong các mẫu compozit đã làm hạn chế đƣợc sự kết tập của các hạt tinh thể HA.