Để đo SERS, cần chuẩn bị mẫu theo quy trình được tóm tắt như sau: các cấu trúc nano sau khi chế tạo được chải lên đế silicon (Si) và tích điện cho nó bằng một nguồn điện một chiều (12V) trong khoảng 30 phút. Tiếp đến, ngâm đế SERS trong dung dịch chất cần phân tích (ví dụ như methylen canh) trong khoảng 2 giờ để đảm bảo độ đồng đều. Cuối cùng, lấy đế ra và mang đo trên hệ đo Raman.
Hệ đo tán xạ Raman thu thập các ánh sáng tán xạ không đàn hồi từ mẫu. Các ánh sáng này có tần số rất gần với tần số của ánh sáng kích thích do năng lượng dao động thường nhỏ (meV). Mặt khác, xác suất của quá trình tán xạ Raman rất nhỏ (nhỏ hơn xác xuất huỳnh quang vài bậc), nên các tín hiệu Raman thường nằm sát chân laser kích thích và lẫn với nhiễu huỳnh quang. Vì vậy, các hệ đo tán xạ Raman thường dùng cách tử hoặc phin lọc để “làm sạch” tia laser trước khi kích thích lên mẫu và dùng phin lọc tần số cao để loại bỏ ánh sáng laser và Rayleigh lẫn vào tín hiệu. Đây là điểm đặc biệt của các hệ đo tán xạ Raman.
Hình 2.7. Sơ đồ khối của hệ đo micro Raman điển hình
Ngày nay một hệ đo tán xạ Raman thường có năm bộ phận chủ yếu: - Nguồn kích thích phổ Ranman, thường là các laser liên tục.
- Các phim lọc để loại bỏ hết các ánh sáng ở vùng chân vạch laser kích thích trước khi tới mẫu và loại bỏ ánh sáng laser khuếch tán.
- Máy đơn sắc.
- Đầu thu là các thiết bị CCD (Charge Coupled Device) có chức năng thu nhận tín hiệu ánh sáng tán xạ từ mẫu và chuyển thành tín hiệu điện.
- Phần mềm điều khiển hệ đo.
Ngoài ra còn có các linh kiện quang học gồm các gương, giá đỡ, vật kính, hệ thống chiếu mẫu và hệ thống thi nhận các ánh sáng tán xạ, bộ phận giữa mẫu …
Trên hình 2.7 mô tả cấu tạo khối của một hệ micro Raman thông thường. Chùm laser tới được mở rộng chùm sau đó phản xạ từ gương điều hướng đến phin lọc Notch 1 (NF1). Sau khi phản xạ từ NF1 và gương điều hướng, chùm sáng được hội tụ tới kích thước micro và đập vào mẫu. Ánh sáng phản xạ và tán xạ trở lại đi từ mẫu quay lại máy quang phổ để đến NF1 lần nữa. NF1 sẽ loại bỏ đi ánh sáng tán xạ Rayleigh (cùng bước sóng chùm sáng tới). Phần còn lại của chùm phản xạ lại sau đó đi qua NF2 để loại bỏ hoàn toàn ánh sáng tán xạ Rayleigh còn sót lại. Ánh sáng còn lại sau đó đi qua các thấu kính và gương để đến cách tử nhiễu xạ sau đó đến đầu thu.
Hình 2.8. Ảnh chụp hệ đo phổ Raman (Horiba XploRa, Pháp) tại Khoa Vật lý và Công nghệ - Trường Đại học Khoa học
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả chế tạo các mầm nano bạc và tấm nano bạc
3.1.1. Hình thái và kích thước mầm, tấm nano bạc
Như trên chúng tôi đã trình bày quy trình chế tạo các mầm nano bạc AgNPs, kết quả dung dịch keo nano bạc được phân tích kích thước và hình dạng nhờ vào phương pháp TEM.
Hình 3.1. (a) Ảnh TEM của hạt mầm AgNPs. (b) Phân bố kích thước hạt tương ứng. (c-i) Ảnh SEM của sản phẩm tấm nano bạc hình thành sau khi được chiếu sáng bởi đèn LED xanh lá tương ứng trong 25 phút (Ag NPl1) (c), 35 phút (Ag NPl2) (d), 45 phút (Ag NPl3) (e), 55 phút (Ag NPl4) (f), 65 phút (Ag NPl5) (g), 75 phút (Ag NPl6) (h) và 95 phút
(Ag NPl8) (i).
Phân tích TEM trong hình 3.1a,b cho thấy hầu hết các hạt đều có dạng hình cầu hoặc tựa cầu với kích thước trung bình là 8 nm. Các ion bạc (Ag+) bị khử trong dung dịch nước bởi NaBH4 trong môi trường lạnh nước đá để tạo thành các hạt bạc dạng keo. Phản ứng hóa học giữa bạc nitrate và natri borohymide có thể được biểu diễn như sau:
2AgNO3 + 2NaBH4 2Ag + H2 + 2BH3 + 2NaNO3 (3.1) Các ion Ag+ bị NaBH4 khử thành bạc nguyên tử và NaBH4 bị oxy hóa thành hydro và borohydride (BH3) dưới dạng sản phẩm phụ. Các nguyên tử bạc tập hợp lại để tạo thành các hạt bạc kích cỡ nano mét. Quá trình này là do hiện tượng chín Ostwald [23], nơi các hạt nhỏ có xu hướng gắn vào các hạt lớn. Sự hình thành AgNPs được quan sát bằng sự thay đổi màu sắc của dung dịch từ không màu sang màu vàng trong quá trình phản ứng (Hình 3.2b). Nhờ vào việc bổ sung dung dịch kiềm như NaOH làm tăng pH của dung dịch (tức là tăng độ kiềm của dung dịch) và tạo thành kết tủa ở đáy dung dịch phản ứng, dẫn đến các hạt nano lớn. Điều này có thể được gây ra bởi sự di chuyển của các ion hydroxyl (OH-) đã gây ra sự va chạm của các nguyên tử Ag. AgNPs được hình thành có dạng hình cầu và phân tán tốt dưới sự hỗ trợ của tác nhân bọc (phân tử PVP). Các phân tử PVP đóng một vai trò quan trọng trong việc ổn định quá trình phản ứng và trong việc hình thành AgNPs, nơi PVP tạo thành một lớp tự lắp ráp trên hạt bạc, bảo vệ bề mặt khỏi bị hòa tan và tránh biến đổi hình dạng [24]. Cấu trúc PVP có polyvinyl khung xương với các nhóm phân cực chứa các nguyên tử nitơ và oxy. Các phân tử PVP liên kết với bề mặt của AgNPs thông qua nguyên tử nitơ trong phân tử của chúng. Do đó, PVP có thể bị hấp phụ một cách nhanh chóng trên bề mặt của các nguyên tử bạc, cản trở việc sử dụng bạc và làm giảm sự phát triển của hạt bạc, và dẫn đến việc tạo ra các hạt bạc nhỏ [17]. Các phân tử PVP liên kết với bề mặt hạt nano thông qua liên kết cộng hóa trị hoặc tương tác hóa học và tách các hạt bạc ra khỏi nhau, làm giảm sự hình thành các tập hợp lớn.
Phân tích ảnh SEM chi tiết cho phép đo độ dày và hình thái của các tấm nano Ag. Hình 3.1c hiển thị hình ảnh SEM của AgNPls tiếp xúc với đèn LED màu xanh lá trong 25 phút (Ag NPl1) với hình thái của các tấm nano dạng tam giác đều (chiều dài trung bình của cạnh khoảng 40 nm và độ dày 10 nm, tỷ lệ khung hình AR = 4). Khi tăng thời gian chiếu xạ lên 35 phút, sản phẩm là hỗn hợp các tấm nano hình tam giác và hình tam giác cụt góc, trong đó dạng tam giác là sản phẩm chiếm ưu thế (Ag NPl2, hình 3.1d). Nếu thời gian chiếu xạ được kéo dài thêm đến 45 phút, thì sản phẩm chính là các tấm nano hình tam giác được cắt ngắn bằng bạc với các đỉnh tròn (Ag NPl3, hình 3.1e). Tăng thời gian chiếu xạ lên 55 phút, 65 phút, 75 phút và 95 phút, các tấm nano bạc hình tam giác cắt ngắn dần dần được chuyển thành hình lục giác và cuối cùng thành các đĩa nano bạc với các cạnh tròn (AgNPl4, AgNPl5, AgNPl6, AgNPl7, AgNPl8, hình 3.1f-i). Các góc của hình lục giác trở nên tròn hơn
so với ở giai đoạn trước. Sản phẩm chính là hình lục giác và sản phẩm phụ là hình tam giác cắt ngắn và đĩa nano có đường kính trung bình là 50 nm. Kích thước cạnh của các tấm nano lớn hơn đáng kể so với độ dày của chúng, do đó mức độ dị hướng của các tấm nano bạc là cao.
3.1.2. Tính chất quang
Sử dụng phổ UV-Vis để khảo sát tính chất quang của các sản phẩm sau khi chế tạo.
Hình 3.2. (a) Phổ hấp thụ plasmon của các hạt mầm nano bạc (AgNPs) và các tấm nano bạc (AgNPls) theo thời gian chiếu LED. (b) Ảnh chụp mầu sắc của dung dịch các mẫu
tương ứng khi tăng dần thời gian chiếu LED từ trái qua phải.
Hình 3.2a cho thấy phổ UV-Vis của AgNPs (đường mầu đen) chỉ có một dải cộng hưởng plasmon (PR), cụ thể ở khoảng 400 nm và độ bán rộng phổ là 65 nm cho thấy các hạt ổn định tốt mà không có kết tủa hoặc tụ đám. Dải đặc trưng này phù hợp với lý thuyết của Mie về các hạt hình cầu [25–27]. Phổ UV-Vis xác định cấu trúc của các AgNPs dựa trên dao động plasmon của các electron tự do trên bề mặt của chúng [33]. Phổ của AgNPs và AgNPls trong Hình 3.2a thể hiện các cực đại ở 400 nm và 610 nm, mỗi cực đại biểu thị kích thước và hình dạng của cấu trúc nano bạc trong dải cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) [34]. Cường độ tại đỉnh 600 nm tăng khi kích thước hạt tăng và vị trí của dải plasmon như một hàm của thời
gian chiếu xạ. Sự dịch đỉnh cực đại tính từ khi chiếu LED 25 phút đến 95 phút là 16 nm. Cường độ của đỉnh 400 nm giảm khi thời gian chiếu xạ của đèn LED tăng, đi kèm với một dấu hiệu chuyển động nhẹ ở vị trí của đỉnh về phía giá trị bước sóng dài, cho thấy sự gia tăng kích thước của các hạt bạc do sự kết tụ. Sự giảm cường độ của đỉnh 400 nm trong quá trình kết tụ cho thấy số lượng hạt bạc giảm, nghĩa là các hạt bạc ban đầu đã bị tiêu thụ. Cường độ hấp thụ của đỉnh thứ cấp 600 nm tăng dần khi kéo dài thời gian tiếp xúc đến 95 phút. Sự gia tăng này là do sự gia tăng của kích thước hạt. Ngoài ra, ánh sáng của quang phổ hấp thụ cực đại có thể bị bỏ qua. Sự tương tác của các photon với các góc nhọn của hạt AgNPs được ưa tiên hơn do năng lượng của chúng cao hơn. Kết quả là, sự ăn mòn tại các đỉnh nhọn này dẫn đến việc tạo ra một số đĩa bạc hình tam giác cụt và hình lục giác thậm chí xuất hiện một số đĩa bạc hình tròn (ảnh SEM trong hình 3.1 (g - i)). Đặc biệt, sau thời gian 95 phút chiếu đèn LED, đỉnh hấp thụ ở 400 nm giảm xuống tối thiểu. Đó là bằng chứng rõ ràng về sự kết tụ không hoàn toàn của các hạt nano. Đối với các dung dịch hạt tiếp xúc với chiếu xạ LED trong thời gian dài trên 35 phút, một đỉnh nhọn xuất hiện khoảng 339 nm. Ngược lại, hầu như không có đỉnh ở 339 nm có thể quan sát được trong phổ AgNPl1 và AgNPl2 (tương ứng với 25 phút và 35 phút) và các hạt AgNPs do kích thước nhỏ của các hạt này. Các kết quả này chỉ ra rằng các sản phẩm chủ yếu từ AgNPl3 đến AgNPl8 được tổng hợp trong 45 phút đến 95 phút chiếu sáng bằng đèn LED xanh lá là các tấm nano bạc. Điều này được thể hiện trong các hình ảnh SEM ở hình trên.
Hình 3.2b là ảnh chụp kĩ thuật số tương ứng màu sắc của các nano bạc với thời gian chiếu xạ LED tăng từ 25 phút đến 95 phút. Các hạt AgNPs có màu vàng và các tấm nano AgNPl có màu xanh lục.
Hình 3.3. (a) Mode cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) lưỡng cực trong (hay dao động
3.1.3. Giải thích cơ chế hình thành tấm nano bạc
Quá trình tích tụ diễn ra dưới sự chiếu sáng của đèn LED, ở đó các hạt AgNPs gắn vào nhau thành các tấm nano.
Hình 3.4. Hình thiết kế minh họa cơ chế hình thành tấm nano bạc
Hình 3.4 mô tả sự hình thành các tấm nano bạc, phản ứng diễn ra trong ba giai đoạn:
Đầu tiên là giai đoạn tạo mầm, trong đó hầu hết các cấu trúc nano là các hạt nano bạc gần như hình cầu, như trong hình 3.1a. Cần lưu ý rằng AgNO3 là nguồn cung cấp Ag+ cho phản ứng. Phản ứng hóa học chủ đạo trong giai đoạn này là sự khử Ag+ bởi sodium borohydride như trong phần thí nghiệm đã trình bày. Các hạt AgNPs được hình thành từ các nguyên tử bạc dựa trên sự phát triển của các hạt Ag chứa citrate thông qua chiếu xạ với ánh sáng khả kiến. Trong quá trình trung gian plasmon, các cation bạc bị khử bởi NaBH4 để tạo thành các hạt bạc tương tác với ánh sáng tới để tạo ra các điện tử nóng và lỗ nóng trên bề mặt của các hạt nano, tiếp theo là phản ứng oxy hóa khử của các cation bạc và anion citrate. Khi các hạt keo nano bạc bị kích thích bởi ánh sáng tới, các điện tử nóng có thể được chuyển đến các obitan trống của các cation bạc, và các lỗ trống nóng chứa đầy các điện tử từ quá trình oxy hóa citrate bị hấp phụ thành axetonedicacboxylat (ADE) và CO2 [35].
Trong giai đoạn thứ hai của phản ứng quang hóa, những hạt này phát triển và kết tinh lại thành các tấm nano bạc với các cạnh được xác định rõ thông qua quá trình trung gian plasmon, ở đó ánh sáng LED làm xúc tác cho sự gắn kết có định hướng của các hạt đã được tạo hình sẵn. Tỷ lệ hạt có thể được kiểm soát thông qua việc lựa chọn bước sóng chiếu xạ, trong khi độ dày không phụ thuộc vào điều kiện chiếu sáng như đã quan sát trong công bố trước [36]. Quá trình tăng cường độ
quang dựa trên sự khử các ion kim loại dư thừa trên bề mặt hạt. Nguồn gốc của sự phát triển không đẳng hướng có liên quan đến các khuyết tật cấu trúc hoặc tác nhân bọc của AgNPs [37]. Kích thích plasmon lưỡng cực gây ra sự phân tách điện tích cực nhanh trên bề mặt hạt nano, dẫn đến sự khử cation bạc chọn lọc và gây ra sự tăng trưởng tinh thể dị hướng (Hình 3.3). Lofton và Sigmund đã giải thích sự phát triển của các nanoprism liên quan đến sự hình thành của các mặt phẳng song song trên các mặt kiểu như mặt [111], hướng hình dạng của các hạt thành các tiểu cầu có tỷ lệ khung hình cao. Các rãnh tái tạo là những vị trí thuận lợi cho sự gắn kết của các nguyên tử có năng lượng tạo mầm thấp hơn để hình thành lớp nguyên tử mới ở những khu vực này. Do đó, sự phát triển của hạt được tăng tốc song song với hai mặt phẳng, mở rộng mặt tinh thể [111] để tạo ra cấu trúc tiểu cầu. Hơn nữa, mật độ nguyên tử của bề mặt tinh thể trong cấu trúc mạng FCC là 91,7%, mật độ này dày hơn đáng kể so với bề mặt tinh thể (78,5%) [90]. Điều này cho thấy rằng các tấm nano bạc được tổng hợp trong nghiên cứu này có tỷ lệ khung hình cao. Sau 30 phút chiếu xạ ánh sáng, có thể quan sát thấy nhiều tấm nano hình tam giác đều đặn. Khi tăng thời gian chiếu xạ LED lên 70 phút trở lên, hình dạng tam giác trở thành các tấm nano tam giác và lục giác bị cắt ngắn, đồng thời số lượng các tấm nano tam giác giảm. Các NPs hình tam giác bạc là chất trung gian ở giai đoạn phản ứng ban đầu và trải qua quá trình kết tụ do ánh sáng tạo thành các tấm nano hình lục giác ở giai đoạn phản ứng cuối cùng. Theo Lee và cộng sự, sự kết tụ của hạt là do trường điện từ cục bộ mạnh (EM) trong bức xạ ánh sáng xung quanh hạt bạc. Trường EM trong mặt phẳng cụ thể mạnh hơn theo hướng vuông góc do tương tác giữa plasmon lưỡng cực và ánh sáng tới sẽ gây ra sự phát triển hai chiều và tạo ra các tấm nano bạc. Các ion Ag+ hấp phụ có chọn lọc trên các mặt khác nhau, dẫn đến sự lắng đọng ảnh có chọn lọc của Ag trên các mặt đó.
Trong giai đoạn thứ ba của phản ứng, các tấm nano hình tam giác thông thường trở nên tròn hơn do hiệu ứng ăn mòn điều khiển quang để tạo thành các tấm nano hình tam giác cụt và lục giác [38]. Jin và cộng sự đã báo cáo sự chuyển đổi các hạt nano bạc hình cầu thành các hạt lớn hơn có hình dạng tam giác thông qua việc chiếu xạ các hạt nhỏ bằng ánh sáng nhìn thấy và chiếu sáng bằng ánh sáng hồng ngoại gần hoặc cực tím dẫn đến các hạt hình cầu lớn hơn [39]. Cơ chế được đề xuất liên quan đến sự chuyển đổi do ảnh hưởng của các hạt bạc thành các cụm nhỏ, tiếp theo là sự hình thành các hạt nano nhỏ và sự phát triển của các hạt nano thông qua quá trình chín do ánh sáng gây ra. Junior và cộng sự đã sử dụng polyvinyl-2- pyrrolidone (PVP) như một chất ổn định dạng keo để tạo thành các tấm nano tam giác Ag. Vai trò chính của PVP là ổn định hạt bạc có đường kính nhỏ hơn một kích
thước tới hạn nhất định cần thiết cho sự biến đổi hình thái thông qua việc bảo vệ hạt