Quá trình tích tụ diễn ra dưới sự chiếu sáng của đèn LED, ở đó các hạt AgNPs gắn vào nhau thành các tấm nano.
Hình 3.4. Hình thiết kế minh họa cơ chế hình thành tấm nano bạc
Hình 3.4 mô tả sự hình thành các tấm nano bạc, phản ứng diễn ra trong ba giai đoạn:
Đầu tiên là giai đoạn tạo mầm, trong đó hầu hết các cấu trúc nano là các hạt nano bạc gần như hình cầu, như trong hình 3.1a. Cần lưu ý rằng AgNO3 là nguồn cung cấp Ag+ cho phản ứng. Phản ứng hóa học chủ đạo trong giai đoạn này là sự khử Ag+ bởi sodium borohydride như trong phần thí nghiệm đã trình bày. Các hạt AgNPs được hình thành từ các nguyên tử bạc dựa trên sự phát triển của các hạt Ag chứa citrate thông qua chiếu xạ với ánh sáng khả kiến. Trong quá trình trung gian plasmon, các cation bạc bị khử bởi NaBH4 để tạo thành các hạt bạc tương tác với ánh sáng tới để tạo ra các điện tử nóng và lỗ nóng trên bề mặt của các hạt nano, tiếp theo là phản ứng oxy hóa khử của các cation bạc và anion citrate. Khi các hạt keo nano bạc bị kích thích bởi ánh sáng tới, các điện tử nóng có thể được chuyển đến các obitan trống của các cation bạc, và các lỗ trống nóng chứa đầy các điện tử từ quá trình oxy hóa citrate bị hấp phụ thành axetonedicacboxylat (ADE) và CO2 [35].
Trong giai đoạn thứ hai của phản ứng quang hóa, những hạt này phát triển và kết tinh lại thành các tấm nano bạc với các cạnh được xác định rõ thông qua quá trình trung gian plasmon, ở đó ánh sáng LED làm xúc tác cho sự gắn kết có định hướng của các hạt đã được tạo hình sẵn. Tỷ lệ hạt có thể được kiểm soát thông qua việc lựa chọn bước sóng chiếu xạ, trong khi độ dày không phụ thuộc vào điều kiện chiếu sáng như đã quan sát trong công bố trước [36]. Quá trình tăng cường độ
quang dựa trên sự khử các ion kim loại dư thừa trên bề mặt hạt. Nguồn gốc của sự phát triển không đẳng hướng có liên quan đến các khuyết tật cấu trúc hoặc tác nhân bọc của AgNPs [37]. Kích thích plasmon lưỡng cực gây ra sự phân tách điện tích cực nhanh trên bề mặt hạt nano, dẫn đến sự khử cation bạc chọn lọc và gây ra sự tăng trưởng tinh thể dị hướng (Hình 3.3). Lofton và Sigmund đã giải thích sự phát triển của các nanoprism liên quan đến sự hình thành của các mặt phẳng song song trên các mặt kiểu như mặt [111], hướng hình dạng của các hạt thành các tiểu cầu có tỷ lệ khung hình cao. Các rãnh tái tạo là những vị trí thuận lợi cho sự gắn kết của các nguyên tử có năng lượng tạo mầm thấp hơn để hình thành lớp nguyên tử mới ở những khu vực này. Do đó, sự phát triển của hạt được tăng tốc song song với hai mặt phẳng, mở rộng mặt tinh thể [111] để tạo ra cấu trúc tiểu cầu. Hơn nữa, mật độ nguyên tử của bề mặt tinh thể trong cấu trúc mạng FCC là 91,7%, mật độ này dày hơn đáng kể so với bề mặt tinh thể (78,5%) [90]. Điều này cho thấy rằng các tấm nano bạc được tổng hợp trong nghiên cứu này có tỷ lệ khung hình cao. Sau 30 phút chiếu xạ ánh sáng, có thể quan sát thấy nhiều tấm nano hình tam giác đều đặn. Khi tăng thời gian chiếu xạ LED lên 70 phút trở lên, hình dạng tam giác trở thành các tấm nano tam giác và lục giác bị cắt ngắn, đồng thời số lượng các tấm nano tam giác giảm. Các NPs hình tam giác bạc là chất trung gian ở giai đoạn phản ứng ban đầu và trải qua quá trình kết tụ do ánh sáng tạo thành các tấm nano hình lục giác ở giai đoạn phản ứng cuối cùng. Theo Lee và cộng sự, sự kết tụ của hạt là do trường điện từ cục bộ mạnh (EM) trong bức xạ ánh sáng xung quanh hạt bạc. Trường EM trong mặt phẳng cụ thể mạnh hơn theo hướng vuông góc do tương tác giữa plasmon lưỡng cực và ánh sáng tới sẽ gây ra sự phát triển hai chiều và tạo ra các tấm nano bạc. Các ion Ag+ hấp phụ có chọn lọc trên các mặt khác nhau, dẫn đến sự lắng đọng ảnh có chọn lọc của Ag trên các mặt đó.
Trong giai đoạn thứ ba của phản ứng, các tấm nano hình tam giác thông thường trở nên tròn hơn do hiệu ứng ăn mòn điều khiển quang để tạo thành các tấm nano hình tam giác cụt và lục giác [38]. Jin và cộng sự đã báo cáo sự chuyển đổi các hạt nano bạc hình cầu thành các hạt lớn hơn có hình dạng tam giác thông qua việc chiếu xạ các hạt nhỏ bằng ánh sáng nhìn thấy và chiếu sáng bằng ánh sáng hồng ngoại gần hoặc cực tím dẫn đến các hạt hình cầu lớn hơn [39]. Cơ chế được đề xuất liên quan đến sự chuyển đổi do ảnh hưởng của các hạt bạc thành các cụm nhỏ, tiếp theo là sự hình thành các hạt nano nhỏ và sự phát triển của các hạt nano thông qua quá trình chín do ánh sáng gây ra. Junior và cộng sự đã sử dụng polyvinyl-2- pyrrolidone (PVP) như một chất ổn định dạng keo để tạo thành các tấm nano tam giác Ag. Vai trò chính của PVP là ổn định hạt bạc có đường kính nhỏ hơn một kích
thước tới hạn nhất định cần thiết cho sự biến đổi hình thái thông qua việc bảo vệ hạt khỏi sự kết tụ, trong khi các ion citrate ưu tiên liên kết với các mặt năng lượng thấp, do đó hạn chế tốc độ phát triển của chúng và thúc đẩy phát triển không đẳng hướng để tạo ra tấm nano. Vì các bề mặt tấm bị thụ động với các ion citrate tích điện âm, chúng không thể vượt qua lực đẩy tĩnh điện để tham gia vào quá trình nhiệt hạch. Các mặt của tinh thể bạc có năng lượng tự do bề mặt khác nhau, năng lượng liên kết khác nhau và dẫn đến khả năng phản ứng hóa học với tốc độ khác nhau. Do đó, mặt {111} có tốc độ phát triển thấp nhất, và chiều dài cạnh tăng ưu tiên hơn độ dày do tỷ lệ diện tích bề mặt trên bề mặt cạnh tương đối lớn. Độ dày tấm nano cuối cùng là ~ 15 nm, không phụ thuộc vào chiều dài cạnh. Thời gian chiếu sáng ảnh hưởng đáng kể đến việc chuyển đổi các hạt nano bạc thành các tấm nano, kiểm soát độ dài cạnh và độ sắc nét của chóp tam giác cắt ngắn.