Trong những năm gần đây, đã có nhiều nỗ lực thực hiện để tìm hiểu rõ ràng cơ chế tổng hợp nano Ag-Au lõi/vỏ và nano hợp kim. Chúng tôi đưa ra giả thuyết rằng về cơ chế lắng đọng Au trên các tấm nano Ag khi thêm HAuCl4 như sau: Phản ứng oxi hóa khử giữa nguyên tử Ag và ion Au3+ xảy ra ở bề mặt nguyên tử với số phối trí kim loại thấp nhất chẳng hạn như các đỉnh của các AgNPl. Các nguyên tử Au bị khử ban đầu được lắng đọng ở các cạnh của các AgNPl hình tam giác do năng lượng bề mặt của các mặt này cao hơn. Các nguyên tử Ag bên trong có được sự ổn định hóa học do các nguyên tử Au lắng đọng cung cấp, do đó, quá trình hòa tan oxy hóa bị chống lại và do đó hình dạng tam giác vẫn được duy trì [47]. Thế khử tương đối cao hơn của AgCl4-/Au (0,99 V so với SHE, điện cực hydro tiêu chuẩn) so với Ag+/Ag (0,8 V so với SHE) dẫn đến quá trình oxi hóa Ag bởi Au3+. Chất khử axit L-ascorbic (L-AA) kiểm soát sự trao đổi điện giữa Ag và Au3+ và lắng đọng Au trên khuôn mẫu Ag.
Hình 3.11 là sơ đồ minh họa cơ chế hình thành của các tấm nano lõi/vỏ Ag- Au. Trong bước 1, L-AA được tiêm vào dung dịch keo AgNPls. Trong bước 2, dung dịch tiền chất Au (HAuCl4) được thêm từ từ vào dung dịch chứa L-AA. Tốc độ khử của L-AA được tăng lên đáng kể, các ion Au3+ bị khử thành Au0 và phát triển ở các cạnh của các tấm nano Ag, dần dần Au lắng đọng xung quanh AgNPls.
(aq)
(s) (aq)
8
pCl
Hình 3.11. Sơ đồ minh họa cơ chế hình thành lõi/vỏ và hợp kim dạng tấm nano Ag-Au.
Các phản ứng hóa học liên quan đến quá trình phủ vàng xảy ra như sau (3.5) - (3.9): HAuCl4(aq) H(aq) AuCl (3.5) 3x C6 H8O6(aq) 2e C6 H6O6(aq) 2H(aq) (3.6) 2x AuCl4(aq) 3e Au 4Cl (3.7) 2AuCl4(aq) 3C6 H8O6(aq) 2Au( s) 3C6 H6O6(aq) 6H(aq) 8Cl( aq) (3.8)
(Agn )(s) 2 pHAuCl4(aq) 3 pC6 H8O6(aq) (Agn Au2 p )(s) 3 pC6 H6O6(aq) 8
pH(aq)
(aq) (3.9) Ngược lại, cơ chế hình thành các tấm nano hợp kim Ag-Au tuân theo 2 bước khác nhau như được minh họa trong Hình 3.11. Trong bước 1, dung dịch HAuCl4 đã được thêm vào dung dịch hạt. Trong bước 2, chất khử (L-AA) được bơm vào hỗn hợp trên. Phản ứng thay thế galvanic có thể được mô tả như một quá trình oxy hóa-khử (oxy hóa khử), trong đó các điện tử được chuyển từ nguyên tử bạc thành ion vàng trong dung dịch [48]. Động lực của quá trình này là sự khác biệt trong thế khử của Ag và Au, trong đó thế khử của mẫu Au cao hơn mẫu Ag. Quá trình galvanic chứa hai nửa phương trình như trong (3.10) và (3.11) dưới đây.
(s) (aq) 3x Ag(s) 1e Ag(aq) (3.10) 1x AuCl4(aq) 3e Au 4Cl (3.11)
Phản ứng thay thế này được mô tả theo phương trình (3.10) và (3.11)
(3.8), (3.9) 3Ag(s) AuCl4(aq) 3Ag(aq) Au(s)
4Cl(aq) (3.12) Nói chung, chúng ta có thể viết phương trình như sau:
(Agn )(s) mHAuCl4(aq) ( Ag(n3m) Aum )(s)
3mAg(aq) 4mCl(aq) mH(aq) (3.13) Thành phần và cấu trúc của các tấm nano hợp kim Ag-Au thu được từ phản ứng thay thế mạ có thể được kiểm soát bằng cách điều chỉnh lượng tiền chất HAuCl4 được thêm vào hỗn hợp phản ứng. Khi các nguyên tử Ag tiếp xúc với dung dịch HAuCl4, chúng bị oxi hóa và hòa tan bởi ion AuCl4-, tạo ra ion Ag+ vào dung dịch dẫn đến tấm nano bạc bị thủng và tạo thành các lỗ hổng như hình 3.12.
Hình 3.12. (a) Ảnh TEM của các khung nano Ag-Au5. (b) ảnh mapping của các khung Ag-
Au tương ứng. (c-d) Ảnh mapping riêng lẻ của các Au và Ag và (e) là phổ tán sắc năng lượng EDS thể hiện % của các nguyên tố có mặt trong mẫu.
Từ hình 3.12 (b-e) thể hiện rõ các khung hợp kim nano Ag-Au. Điều này cho thấy rằng, nếu càng tăng lượng muối vàng và giảm L-AA sẽ dẫn đến các tấm nano
Ag bị ăn mòn điện hóa ở giữa tấm (mặt {111}). Đồng thời, Au các nguyên tử được lắng đọng trên bề mặt của các tấm nano Ag do sự khử của các ion AuCl4- tiền chất. Au và Ag có cấu trúc tinh thể lập phương tâm khối (fcc) và hằng số mạng giống nhau, dẫn đến khả năng trộn lẫn rất lớn của hai kim loại này. Khi càng nhiều Ag được thay thế bằng Au thì lượng tiền chất Au càng tăng, quá trình tạo hợp kim dẫn đến sự hình thành sự phân bố đồng đều của Ag và Au trong sản phẩm cuối cùng.
3.3. Ứng dụng các đế Ag-Au để phát hiện xanh methylene bằng phương pháp tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)
Hình 3.13 là phổ Raman của xanh methylene (MB) rắn trên bề mặt thủy tinh. Một số đỉnh nổi bật tại các số sóng 445 cm-1, 501 cm-1, 772 cm-1, 1037 cm-1, 1070 cm-1, 1154 cm-1, 1302 cm-1, 1395 cm-1 và 1625 cm-1 tương ứng với pic đặc trưng của phân tử MB. Các đỉnh đặc tính chính được cung cấp trong tài liệu tham khảo [49]. Các đỉnh đặc trưng ở 445cm-1 và 501cm-1 là do dao động biến dạng xương C- N-C. Các đỉnh ở 772 cm-1, 1037 cm-1, 1070 cm-1, 1154 cm-1 được gán cho mặt phẳng dao động uốn của C-H. Đỉnh ở 1302 cm-1 là nguyên nhân gây ra mode biến dạng vòng trong mặt phẳng của C-H. Hai dải hấp thụ nổi bật của MB được hấp phụ trên bề mặt của tấm nano Ag-Au ở 663 nm và một dải ở 610 nm là đặc điểm của MB rắn. Điều thú vị là sự thay đổi FWHM của phổ hấp thụ MB trên tấm nano Ag- Au chứng tỏ rằng có sự tương tác giữa MB và các điện tử của bề mặt tấm nano. Các anion MB hấp phụ lên tấm nano hợp kim Ag-Au bằng lực hút Coulomb và bị trung hòa bởi bề mặt tích điện dương, dẫn đến sự giảm mật độ điện tử bề mặt và độ bán rộng phổ của hấp phụ plasmon bị mở rộng hơn.
Hình 3.13. (a) Phổ Raman của MB (10-4 M) và cấu trúc hóa học (hình thêm vào). (b) Quang
phổ hấp thụ của MB nguyên chất và hỗn hợp nano hợp kim MB và Ag- Au.
Hình 3.13a là phổ hấp thụ điển hình của MB nguyên chất ở nồng độ 10-4M từ lõi/vỏ Ag-Au4 và MB bị hấp phụ vào các tấm nano hợp kim Ag-Au. Với 2l dung dịch MB được hấp phụ trên phần mục tiêu được chiếu tia laser. Dung dịch chất phân tích được để khô và trước khi phổ Raman được ghi lại. Khả năng hoạt động của SERS được tăng cường nhờ tính ổn định hóa học cung cấp sự kết hợp của các kim loại Ag-Au. Sự tăng cường SERS phụ thuộc vào tỷ lệ Ag/Au và bản chất hóa học của các phân tử chất phân tích. Điện tích truyền giữa các nguyên tử Au và Ag trong các nano hợp kim tạo ra các vùng tích điện dương trong nguyên tử Ag và các vùng tích điện âm trong nguyên tử Au, điều này dẫn đến sự gắn các phân tử chất phân tích trên vật liệu nano. Ngoài ra, các đầu nhọn của cấu trúc nano lưỡng kim dị hướng có thể đóng vai trò là “điểm nóng” hoạt động để tăng cường tín hiệu SERS. Tín hiệu SERS mạnh sẽ chỉ thu được nếu các phân tử thuốc nhuộm hấp thụ vào bề mặt kim loại một cách hiệu quả. Việc tăng cường tín hiệu Raman gần bề mặt kim loại khi các phân tử hấp phụ vào bề mặt kim loại dựa trên các quy tắc chọn lọc bề mặt của SERS như sau: Các chế độ dao động vuông góc của các phân tử sẽ được tăng cường rất mạnh trong khi các chế độ dao động song song tăng cường yếu hơn, các chế độ dao động tầm ngắn có thể được tăng cường mạnh hơn nhiều so với các chế độ dao động tầm xa. Bề mặt kim loại đóng vai trò quan trọng đối với hấp phụ tích cực và kênh truyền năng lượng trong hoạt động của SERS [50]. Bây giờ chúng tôi tập trung vào phép đo SERS của MB trên các tấm nano Ag-Au. Kết quả cho thấy khi so sánh tín hiệu SERS của lõi/vỏ Ag-Au và cấu trúc tấm nano hợp kim Ag-Au với tấm AgNPls. Các nồng độ MB được chuẩn bị sẵn bao gồm: 510-5M, 10- 5M,
510-6M, 10-6M, 510-7 M, 10-7M bằng cách pha loãng từ nồng độ 10-4M với nước
khử ion.
Nguyên tắc đo SERS được minh họa bằng sơ đồ trong Hình 3.14. Tiêu bản kính được đặt bên dưới vật kính (x100) của máy quang phổ micro Raman sử dụng tia laser sóng liên tục ở bước sóng 532 nm. Chùm tia laze được hội tụ vào các phân tử cần phân tích thông qua vật kính và các tín hiệu tán xạ Raman được thu dưới dạng tán xạ ngược. Các cực đại thu được ở 1395 cm-1 và 1625 cm-1 lần lượt được gán cho sự kéo giãn đối xứng C-N và sự kéo dài vòng C-C.
Hình 3.15. (a) Phổ SERS của MB (10-4M) trên thủy tinh và MB (10-5M) trên các đế nano
Ag-Au lưỡng kim. (b) Cường độ SERS tương ứng tại 1624 cm-1. (c) Phổ SERS của mẫu
Ag-Au12 đối với nồng độ MB khác nhau (từ 10-4 đến 10-7M), (d) Phổ SERS của MB ở nồng
độ thấp nhất là 10-7M được hấp phụ trên Ag-Au12. (e) Sự phụ thuộc tuyến tính giữa logI
và logC của dải ở 1624 cm-1, (f) So sánh cường độ SERS của MB (10-7M) ngay sau khi chế
Hình 3.15a cho thấy phổ SERS của MB (10-4M) được phân tán trên đế thủy tinh và của MB (10-5M) được hấp phụ trên các tấm nano lưỡng kim Ag-Au khác nhau. Các dải Raman phổ đặc trưng của MB được quan sát ở 445 cm-1, 501 cm-1, 772 cm-1, 1037 cm-1, 1070 cm-1, 1154 cm-1, 1302 cm-1, 1395 cm-1, 1437 cm-1 và 1624 cm-1, trong đó cường độ mạnh nhất ở số sóng 1624 cm-1. Trong khi đó, nhiều công bố trước đó chỉ tìm thấy một số tín hiệu Raman ở 445 cm-1, 501 cm-1, 772 cm- 1, 1154 cm-1, 1302 cm-1, 1395 cm-1, và 1624 cm-1 khi sử dụng các chất nền kim loại khác [50]. Trong đề tài này, chúng tôi tìm thấy thêm hai dải ở 1037 cm-1 và 1070 cm-1 xuất hiện ở hầu hết các chất nền. Các kết quả này phù hợp tốt với các công trình trước đó và các điều kiện tiêu chuẩn [51]. Trong số mười hai mẫu tấm nano Ag-Au, tấm nano hợp kim Ag-Au12 dẫn đến sự tăng cường mạnh nhất và đã được chọn để nghiên cứu thêm. Hình 3.15b cho thấy cường độ của đỉnh Raman tại 1624 cm-1 tương ứng với sự kéo dài vòng C-C với biến thể của Au; rõ ràng là tín hiệu SERS của phân tử MB tỷ lệ với nồng độ HAuCl4. Cường độ của tín hiệu SERS tăng khi hàm lượng Au trong chất nền Ag-Au SERS tăng lên. Sự gia tăng này có thể là do một số yếu tố như thành phần, sự phân bố của các mầm và khả năng phân tử định vị tại một "điểm nóng". Sự thay đổi cường độ tương đối của các đặc trưng phổ đặc trưng là do tương tác của các phân tử chất phân tích với bề mặt chất nền. Tương tác này được tạo ra bởi các vị trí hấp phụ, hướng hấp phụ và các phương thức dao động của phân tử bị hấp phụ trên bề mặt kim loại hoạt động. Cường độ tín hiệu SERS cũng được tạo ra bởi hình thái bề mặt của chất nền, vị trí và hướng của các phân tử mục tiêu được hấp phụ trên bề mặt của chất nền. Cường độ SERS cao nhất được tìm thấy đối với trường hợp của chất nền Ag-Au12 so với các sản phẩm khác.
Quan sát này chứng minh rằng sự tăng cường SERS là rõ ràng khi các phân tử chất phân tích được hấp phụ trên hệ thống Ag-Au với tỷ lệ thích hợp. Kết quả chỉ ra một khả năng nâng cao tuyệt vời cho ứng dụng SERS. Tín hiệu Raman nâng cao này có thể đến từ độ nhám hoặc khuyết tật của bề mặt đế SERS. Cường độ SERS giảm dần cùng với sự giảm nồng độ MB được hấp thụ vào chất nền từ 10-4 M đến 10-7 M (hình 3.15c). Vạch đặc trưng của MB ở 1624 cm-1 có thể được xác định ở nồng độ thấp tới 10-7 M bằng cách sử dụng chất nền tấm nano hợp kim Ag-Au12. Không có đỉnh nào có thể được phát hiện đối với dung dịch MB có nồng độ dưới 10-7 M. Chất nền Ag-Au12 có thể phát hiện MB ở nồng độ thấp hơn vài bậc so với tấm nano bạc. Chúng ta thấy rằng, gần như các đỉnh Raman chính có thể quan sát được đối với các tấm nano hợp kim Ag-Au12. Cường độ của tín hiệu SERS tăng khi
nồng độ của dung dịch MB tăng. Cường độ trung bình của đỉnh chính tại 1624 cm-1
từ phổ SERS cho mỗi nồng độ MB là được sử dụng để xác định xem có mối quan hệ tuyến tính giữa nồng độ MB và cường độ của pic đặc trưng này hay không. Phần (e) trong hình 3.15 đưa ra mối quan hệ tuyến tính giữa cường độ logarit (log I) và nồng độ logarit (log C) của píc đặc trưng ở 1624 cm-1 trong phạm vi nồng độ từ 10-7
M đến 10-4 M. Mối quan hệ tuyến tính này trên biểu đồ log-log cho phép hiệu chuẩn chất nền và xác định nồng độ chưa biết của dung dịch MB bằng công thức:
log(I) 0,51log(C)
6,2
(3.14)
Kết quả chỉ ra rằng các tấm nano lưỡng kim này có thể dùng làm cảm biến hóa học để định lượng MB trong môi trường. Ngoài ra, Hình 3.15d bộc lộ rằng giới hạn phát hiện (LOD) SERS của MB đối với tấm nano hợp kim Ag-Au12 là gần 10- 7M. Rõ ràng, hiệu suất phát hiện của đế Ag-Au12 tốt hơn so với các đế SERS khác (AgNPls, Ag-Au lõi/vỏ và các hợp kim Ag-Au khác). Chất lượng của đế SERS được đánh giá dựa trên các thông số quan trọng như độ tăng cường, độ nhạy, độ ổn định và khả năng lặp lại của đế SERS. Hình 3.15f cho thấy đánh giá độ ổn định của nền hợp kim Ag-Au12. Phổ Raman 10-7M MB hấp phụ trên đế hợp kim Ag-Au12 tương ứng với đế SERS thu được ngay sau khi chế tạo và đế được bảo quản trong 8 tháng. Như chúng ta có thể thấy, hiệu suất của SERS giảm đi một chút do bạc bị oxy hóa, và có thể dễ dàng quan sát thấy các đỉnh đặc trưng của phân tử MB trên đế hợp kim Ag- Au. Sự ổn định của cấu trúc Ag-Au có thể được cải thiện bằng cách hạn chế quá trình oxy hóa bề mặt của nó. Cường độ và vị trí đỉnh SERS về cơ bản không thay đổi trong 8 tháng, chứng tỏ rằng nó có độ ổn định khá tốt trong thời gian này. Bây giờ chúng tôi tập trung vào ước tính hệ số tăng cường (EF) của tín hiệu SERS cho một số đế điển hình. Từ phổ Raman của MB trong hình 3.15a, chúng tôi tính toán giá trị hệ số tăng cường SERS (EF) cho mười đỉnh ở 445 cm-1, 501 cm-1, 772 cm-1, 1037 cm-1, 1070 cm-1, 1154 cm-1, 1302 cm-1, 1395 cm-1, 1437 cm-1 và 1624 cm-1. Hệ số EF được tính toán dựa trên công thức sau:
I C EF SERS nor (15) Inor CSERS
trong đó ISERS là cường độ SERS của MB được hấp phụ trên đế cấu trúc nano Ag-