Hình 3.5. (a) Ảnh SEM của Ag NPl4 được sử dụng như là mầm. Các ảnh TEM của các
mẫu Ag-Au sau khi chế tạo với các lượng muối vàng khác nhau: (b) Ag–Au1 (x=0,1 mol),
(c) Ag– Au2 (x = 0,2 mol), (d) Ag–Au3 (x = 0,4 mol), (e) Ag–Au4 (x=0,6 mol), (f) Ag–
Au6 (x = 1,0
mol), (g) Ag–Au9 (x = 2,0 mol) and (h) Ag-Au12 (x =3,4 mol). (i) Ảnh chụp kỹ thuật
số
của các dung dịch sản phẩm tương ứng.
Hình 3.5 biểu diễn ảnh SEM và ảnh TEM của các tấm nano bạc và bạc vàng lưỡng kim. Hình 3.5a là ảnh SEM đối với Ag NPl4 đóng vai trò là lõi để phủ thêm Au bằng cách sử dụng HAuCl4 làm tiền chất vàng với sự có mặt của L-AA (axit L-ascorbic). Chúng ta dễ dàng thấy rằng, các tấm nano bạc được dùng có các dạng hình tam giác, lục giác và hình đĩa tròn. Hình ảnh TEM trong Hình 3.5 (b-d) cho thấy hình thái lõi là Ag, vỏ là Au dạng hình tam giác, trong đó hình dạng mẫu hạt Ag hình tam giác được bảo toàn, các phần tử Ag trong lõi và các phần tử Au nằm xung quanh mẫu AgNPl. Điều này được quan sát ở Hình 3.5 (b và c) cho thấy tâm hình tam giác hoặc lục giác nhạt hơn và lớp bên ngoài tối hơn, đường kính của lõi 55 nm và độ dày của lớp vỏ 10 nm. Tuy nhiên, hình 3.5 (e - h) không hiển thị lớp bên ngoài tối hơn và trong tâm sáng do sự hình thành lớp vỏ Au không hoàn chỉnh trên bề mặt hạt Ag hoặc sự hình thành cấu trúc nano hợp kim Ag-Au. Sự lắng đọng của Au trên các tấm nano Ag phụ thuộc vào lượng HAuCl4
được thêm vào, trong đó các ion Au3+ bị khử bởi L-AA để tạo thành các nguyên tử Au và lắng đọng ở các cạnh của các tấm nano Ag hình tam giác. Số phối trí thấp nhất ở các đầu của tấm nano bạc mà tại đó phản ứng khử Au3+ xảy ra. Tuy nhiên, các nguyên tử Au ưu tiên tạo mầm và phát triển trên các cạnh của các tấm nano Ag là các mặt tinh thể {110} có năng lượng cao, do đó hình dạng tam giác được duy trì. Các nguyên tử Au lắng đọng tạo thành các tấm nano lõi/vỏ Ag-Au đồng nhất với độ dày vỏ Au đồng nhất xung quanh lõi Ag. Độ dày vỏ Au tăng lên cùng với lượng tiền chất vàng HAuCl4 được sử dụng trong quá trình tổng hợp. Thêm vào đó, do sự kết hợp mạng chặt chẽ của hai kim loại (Ag và Au), một cấu trúc hợp kim dễ dàng được hình thành tại mặt phân cách của các kim loại Ag và Au. Các mẫu này đều ổn định trong vài tháng bảo quản ở điều kiện môi trường xung quanh không có kết tủa làm thay đổi màu sắc của dung dịch. Au hoạt động như một rào cản đối với quá trình oxy hóa của lõi Ag, vì vậy lớp phủ Au được kỳ vọng là sự bảo vệ làm tăng tính ổn định của các AgNPs [38].
Khả năng khử của các chất khử như axit ascorbic có thể được tăng cường bằng cách tăng độ pH của dung dịch. Chúng tôi thêm 160 l NaOH (0,3 M) để điều chỉnh giá trị pH của 3 mẫu (Ag-Au1, Ag-Au2, Ag-Au3) thành 10,1. Các ion Au3+ bị khử nhanh hơn, các vị trí phát triển của Au ở các cạnh của tấm AgNPl được hình thành nhiều hơn, do đó cho phép sự lắng đọng Au đồng đều hơn. Chất hoạt động bề
mặt PVP ưu tiên liên kết với các nguyên tử Au bị khử để đạt được cấu trúc nano lõi/vỏ đồng nhất trong khi vẫn giữ được hình dạng tấm AgNPl hình tam giác ban đầu [40].
3.2.2. Phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần nguyên tố của các cấu trúc nano
Ag-Au
Giản đồ nhiễu xạ X-ray (XRD) đã được chứng minh là một phương pháp thuận lợi để nghiên cứu sự tiến hóa cấu trúc. Pha lưỡng kim Ag-Au của các mẫu được xác định bởi các đỉnh XRD.
Hình 3.6. (a) Phân tích XRD của tấm nano bạc (Ag NPl4) và các tấm nano Ag-Au lưỡng kim (Ag-Au1, Ag-Au2, Ag-Au3, Ag-Au6, và Ag-Au12) (b- d) Nhiễu xạ tại các đỉnh ở góc
37,9o (111), 44,07o (200), 63,9o (220) và 76,7o (311).
Hình 3.6 mô tả các mẫu XRD của AgNPl4 và Ag - Au (x = 0,1, 0,2, 0,4, 1,0 và 3,4 µmol). Bốn cực đại trong mỗi quang phổ được gán cho các mặt phẳng {111}, {200}, {220} và {311} bằng bạc tương ứng với góc 2θ lần lượt là 37,9o, 44,07o, 63,9o và 76,7o. Ngoài ra, kết quả XRD đã xác minh cấu trúc của AgNPl4 là lập phương tâm mặt (fcc) (ICDD: 01-071-3752), lõi/vỏ Ag - Au hoặc các tấm nano hợp kim. Các mặt phẳng tinh thể quan sát được trong pha lưỡng kim của Ag - Au tương tự như mặt phẳng của Ag thuần vì hằng số mạng của chúng tương tự nhau (Au (0,408 nm) và Ag (0,409 nm)). Sự giống nhau này của các hằng số mạng Ag và Au cho phép chúng trộn lẫn dễ dàng hơn, vì vậy hệ thống Ag-Au có thể dễ dàng được điều chế do khả năng trộn lẫn của chúng. Với đỉnh chính ở 37,9o trong số tất cả các mẫu, tỷ lệ giữa mật độ của mặt {111} và {200} có cường độ cao hơn các đỉnh còn lại (2,8 so với 2,5). Điều
này cho thấy rằng các tinh thể nano bạc có {111} định hướng tốt, do đó cường độ XRD của mặt phẳng {111} được nâng cao so với mặt phẳng khác. Các tấm nano là những tinh thể đơn có các mặt phẳng {111} vì các mặt phẳng cơ bản và các bề mặt trên và dưới của các tấm nano được giới hạn bởi các mặt phẳng nguyên tử {111}. Điều này có nghĩa là mặt phẳng này có thể có sức căng bề mặt thấp nhất và mật độ nguyên tử của bề mặt tinh thể (100) trong cấu trúc mạng fcc là 91,04%, nên các nguyên tử bạc và vàng ưu tiên định vị dọc theo hướng [111] [41]. Kích thước tinh thể
trung bình được tính bằng công thức Debye- Scherrer [42]:
D k
cos (3.2)
trong đó k = 0,893 là hệ số hình học hoặc hằng số Scherrer, = 0,154056 nm là bước sóng của bức xạ tia X, là độ bán rộng phổ (FWHM) của đỉnh XRD (rad), là góc của đỉnh tương ứng.
Hình 3.7. (a) Kích thước tinh thể và (b) FWHM như một hàm của lượng HAuCl4 ở tất cả các mặt tinh thể {111}, {200}, {220} và {311}.
Hình 3.7 mô tả đánh giá kích thước tinh thể của các mẫu Ag-Au (x = 0-3,4 mmol HAuCl4) và FWHM như một hàm của lượng muối vàng HAuCl4 ở tất cả các mặt tinh thể {111}, {200}, {220} và {311}. Kết quả là khi thêm một lượng nhỏ HAuCl4 vào dung dịch AgNPl4 trong giai đoạn đầu, kích thước tinh thể giảm nhanh chóng đối với tất cả các mặt tinh thể từ 14,2 nm xuống 6,8 nm đối với mặt {111}, 24,1 nm giảm 7,02 nm đối với mặt phẳng {220}, 19,08 nm xuống 7,02 nm đối với mặt phẳng {311}, ngoại trừ đối với trường hợp mặt tinh thể {200} có kích thước tinh thể đã tăng từ 8,2 nm (mẫu AgNPl4, x = 0) đến 9,9 nm (x = 0,1 µmol) và sau đó giảm xuống 2,8 nm (x = 0,4 µmol).
Hình 3.8. (a) Hình ảnh TEM của tấm nano lõi/vỏ Ag – Au điển hình. (b) Hình ảnh HRTEM của tấm nano lõi/vỏ Ag-Au, (c) Hình ảnh TEM điển hình của một bản đồ nguyên tố EDS lõi/vỏ Ag-Au (d và e). (f) Phổ EDS của tấm nano lõi/vỏ Ag-Au điển hình, (g và h) đường
bao của tấm nano lõi/vỏ Ag-Au.
Cấu trúc lõi/vỏ được kiểm tra kỹ hơn bằng phân tích bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), vỏ Au tối hơn vùng lõi Ag (hình 3.8a) vì nguyên tử Au nặng hơn nguyên tử Ag. Hình 3.8b cho thấy hình ảnh hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao (HRTEM) của cấu trúc nano lõi/vỏ Ag-Au1 (x = 0,1 µmol). Khoảng
d
cách mạng tinh thể hướng [111] của Au đơn tinh thể đo được là d111(Au) = 0,232 nm, xác minh sự có mặt của lớp vỏ Au bên ngoài. Các nguyên tử Au phủ lên bề mặt AgNPs để tạo thành một lớp vỏ Au mỏng bên ngoài với độ dày lắng đọng khoảng 9 nm. Khoảng cách mạng tinh thể theo hướng [111] của đơn tinh thể Ag là d111 (Ag) = 0,234 nm. Các hằng số mạng được tính toán theo khoảng cách dhkl của các mặt phẳng {111} dưới dạng phương trình sau:
2 hkl a 2 h2 k 2 l2 (3.3)
Do đó, hằng số mạng của tinh thể Au và Ag lần lượt bằng 0,405 và 0,401, gần với báo cáo trước đó [43]. Để thấy rõ hơn cấu trúc lõi/vỏ của các tấm nano Ag-Au, kỹ thuật quét EDS đã được sử dụng. Kết quả phân tích thành phần bằng ánh xạ quang phổ tia X tán sắc năng lượng (EDS) cho một tấm nano Ag-Au (Ag-Au4) được thể hiện trong hình 3.8 (d và e) cho thấy sự hiện diện của các nguyên tố Ag trong màu xanh lục và các nguyên tố Au có màu đỏ. Hình 3.8c cho thấy ảnh quá trình quét của hình ảnh TEM điển hình của một tấm lõi/vỏ Ag-Au riêng lẻ. Rõ ràng thấy sự hình thành cấu trúc lõi/vỏ, phần lớn Ag nằm ở trung tâm của hạt trong khi phần ngoài của tấm nano có một lượng Au lớn hơn. Sự lắng đọng đồng đều có thể là kết quả của sự phù hợp mạng tinh thể cao hơn giữa các nguyên tố Ag và Au. Từ dữ liệu ảnh EDS minh họa bản chất lõi/vỏ của các tấm nano Ag-Au, trong khi dữ liệu thành phần cho thấy các mẫu khác nhau đều chứa bạc và vàng. Hình 3.8f chỉ ra rằng có 21,93% Ag và 78,07% Au trong một tấm nano Ag – Au4. Các tấm nano hợp kim được hình (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
-
thành khi các ion Ag+ và AuCl4 bị khử đồng thời [44].
Theo ảnh TEM của mẫu Ag – Au12 (x = 3,4 mol) (Hình 3.9a), kích thước trung bình của các tấm nano Ag – Au của loại hợp kim là 50 nm. Ảnh HRTEM trong hình 3.9b cho thấy các tấm nano Ag – Au được hình thành cuối cùng có độ tinh thể cao. Sự chuyển động của các nguyên tử Ag tạo điều kiện cho sự di chuyển của các nguyên tử Au vào các hạt Ag trong quá trình lắng đọng Au, dẫn đến sự phát triển của các tấm nano Ag-Au hợp kim. Khi nồng độ vàng phủ tăng lên (x = 0,6–3,4 mol), ảnh HRTEM cho thấy sự xen phủ của 2 nguyên tố Ag và Au (Hình 3.9c). Như đã biết, bán kính nguyên tử, hằng số mạng của Ag và Au sai khác không lớn, chúng tôi đã sử dụng phân tích nguyên tố EDS để kiểm tra định lượng kim loại trong các tấm nano thu được. Đối với mẫu Ag-Au12, tỷ lệ Ag: Au được thể hiện theo tỷ lệ% nguyên tử là 15,82% Ag và 84,18% Au (Hình 3.9d). Do đó, lõi AgNPl tinh khiết ban đầu phải được thay thế một phần bằng các nguyên tử Au để tạo thành hợp kim Ag-
Au. Ảnh HRTEM trong hình 3.9c đã cung cấp thông tin về sự phân tách mặt phẳng mạng đo được của mặt phẳng Miller {111} của 0,234 nm đối với Ag và 0,232 nm đối với Au tương ứng với kích thước tinh thể lần lượt là 0,405 và 0,401 nm. Ảnh HRTEM chỉ rõ bản chất trộn lẫn của kim loại Ag và Au ở mọi tỷ lệ. Do đó, chúng ta có thể ước tính hằng số mạng của hợp kim Ag-Au theo định luật Vegard
[45]: aAu1nAgn(allo y) (1 n)aAu naAg (3.4)
trong đó n =0,158 được xác định từ phổ EDS trong hình 3.9d. Giá trị này khá hợp lý khi tỷ lệ nguyên tử Au/Ag xấp xỉ 5,3 lần trong một tấm nano hợp kim Ag-Au12. Kết quả tính toán cho aalloy = 0,4035 nm, chứng tỏ rằng sự thay đổi trong đơn vị kích thước tế bào của hợp kim Ag-Au thường nhỏ hơn 1% đối với tất cả các phần nhỏ của Ag và Au đối với Ag và Au nguyên chất.
Hình 3.9. (a) Hình ảnh TEM có độ phân giải thấp của tấm nano hợp kim Ag – Au. (b) HRTEM của một hợp kim Ag-Au được tổng hợp điển hình và (c) ảnh HRTEM của một phần hợp kim này, cho biết hằng số mặt phẳng mạng của Ag (0,234 nm) và Au (0,232 nm).
(d) Phổ EDS của (b) cho thấy sự đóng góp của các nguyên tử Ag và Au trong hợp kim
Ag-Au (x = 3,4 mol).
3.2.3. Tính chất quang của các cấu trúc Ag-Au
Tính chất quang của các sản phẩm sau chế tạo được khảo sát bằng phổ UV- Vis Jassco V770 có dải quét từ 190 nm đến 2700 nm.
Hình 3.10. (a) Phổ UV-Vis của các mẫu AgNPl4 và Ag-Au với lượng HAuCl4 khác nhau. (b) Sự phụ thuộc của bước sóng cực đại của LSPR (đường màu xanh lam) và cường độ tối
đa (đường màu đỏ) của dao động lưỡng cực LSPR như một hàm của nồng độ HAuCl4.
Hình 3.10a cho thấy phổ UV-Vis của các mẫu AgNPl và Ag-Au, và cực đại hấp thụ được quan sát xung quanh 600 nm. Phổ UV-Vis dành cho mẫu AgNPl4 có cực đại cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) ở bước sóng 402 nm và cực đại thứ hai ở 627 nm. Phổ cho AgAu1 với HAuCl4 lượng 0,1 µmol cũng có hai dải chính. Cường độ đỉnh 410 nm đã giảm do triệt tiêu dải SPR bởi lớp phủ Au. Khi tăng lượng HAuCl4, dải chính ở 410 nm đã chuyển sang bước sóng cao hơn (433 nm) so với AgNPl4 và mật độ của dải này giảm mạnh so với các mẫu trước đó. Phổ của Ag- Au4 cho thấy rằng đỉnh 400 nm ban đầu giờ đã bị che khuất hoàn toàn, và chỉ còn lại dải bước sóng dài ở 600 nm. Đỉnh 600 nm chuyển sang bước sóng cao hơn khi lượng Au tăng lên (Hình 3.10b) do sự biến thiên lớn trong các dao động tổng hợp của các lớp điện tử tự do bề mặt và sự hình thành vỏ Au. Các quang phổ này thể hiện sự có mặt của lượng HAuCl4 của cộng hưởng plasmonic của các mẫu Ag-Au. Vị trí đỉnh và cường độ của SPR phụ thuộc vào hình dạng, kích thước và thành phần của mẫu và nó còn phụ thuộc vào lượng Au được thêm vào trong lớp phủ. Do đó, sự biến đổi của LSPR đối với các mẫu Ag-Au có thể được hiểu theo dao động đám mây electron của nguyên tử lớp vỏ Au.
Phổ của các mẫu hợp kim Ag-Au9 đến Ag-Au12 cho thấy có những đặc điểm khác với các phổ khác, đặc trưng cho các tính chất quang học độc đáo của các nano Ag-Au. Các mẫu của nano hợp kim chỉ hiển thị một cực đại, trong đó các mẫu lõi/vỏ Ag-Au cho thấy hai cực đại khác nhau, điều này phù hợp với một số báo cáo trước đó [17,46]. Đỉnh thứ nhất nằm trong khoảng từ 400-500 nm được quy cho thành phần lõi Ag của cấu trúc và đỉnh thứ hai khoảng 600 nm là do thành phần vỏ
vàng. Cấu trúc và tính chất quang học dần dần thay đổi khi lượng Au được thêm vào trong thí nghiệm. Thế khử tương đối của Au cao hơn Ag, do đó các ion Au bị khử thành kim loại và kim loại Ag bị oxi hóa gây ra sự hình thành các Ag-Au hợp kim và dẫn đến một số Ag rắn bị ăn mòn.
Cấu trúc hợp kim của Ag-Au đã được phân tích sâu như trong quá trình chuyển đổi cấu trúc (XRD) và thông qua hình ảnh TEM (HRTEM) có độ phân giải cao. Đáng chú ý, cực đại LSPR bị dịch đỏ khi lượng Au tăng dần (hình 3.10b). Vị trí của dải plasmon bị dịch đỏ trong quá trình lắng đọng Au có thể được giải thích bằng sự gia tăng tỷ lệ của cấu trúc dạng tấm. Dịch đỏ của đỉnh plasmonic LSPR gợi ý rằng phản ứng bị chi phối bởi sự lắng đọng, điều này hoàn toàn phù hợp với các công bố trước đây trong đó đỉnh plasmonic chuyển sang màu xanh lam vì các tấm được tạo ra mỏng hơn trong quá trình thay thế galvanic. Thêm vào đó, sự dịch đỏ này còn là bằng chứng cho thấy có sự đóng góp lớn của vàng trong các vật liệu hạt nano lưỡng kim.
3.2.4. Cơ chế phát triển và hình thành Ag-Au
Trong những năm gần đây, đã có nhiều nỗ lực thực hiện để tìm hiểu rõ ràng cơ chế tổng hợp nano Ag-Au lõi/vỏ và nano hợp kim. Chúng tôi đưa ra giả thuyết rằng về cơ chế lắng đọng Au trên các tấm nano Ag khi thêm HAuCl4 như sau: Phản ứng oxi hóa khử giữa nguyên tử Ag và ion Au3+ xảy ra ở bề mặt nguyên tử với số phối trí kim loại thấp nhất chẳng hạn như các đỉnh của các AgNPl. Các nguyên tử Au bị khử ban đầu được lắng đọng ở các cạnh của các AgNPl hình tam giác do năng lượng bề mặt của các mặt này cao hơn. Các nguyên tử Ag bên trong có được sự ổn định hóa học do các nguyên tử Au lắng đọng cung cấp, do đó, quá trình hòa tan oxy hóa bị chống lại và do đó hình dạng tam giác vẫn được duy trì [47]. Thế khử tương