Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope (SEM)), là một loại k í n h h iển v i đ iện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điệ n t ử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét như trình bày trong hình 2.6.
Hình 2.6. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét
Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh của SEM được hoạt động như sau: các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm
điện tử trong k í n h h iển v i đ i ệ n t ử t r u y ền q ua , tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM
còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:
Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
Điện tử t á n x ạ ng ược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh n hi ễ u x ạ đi ệ n t ử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử). Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômen sắt điện.
Hình 2.7. Ảnh chụp thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol 5410 LV
tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Phân tích phổ tia X (X-ray microanalysis): Tương tác giữa điện tử với vật chất có thể sản sinh phổ tia X đặc trưng, rất hữu ích cho phân tích thành phần hóa học của vật liệu. Các phép phân tích có thể là p h ổ t á n s ắc n ă n g l ư ợ n g ti a X (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy - EDXS) hay ổ t á nph s ắc b ư ớ c s ón g tia X (Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy - WDXS)...
Ưu điểm của kính hiển vi điện tử quét:
Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như k í n h h i ể n v i đ i ệ n t ử t r u y ền q u a nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp. Một điểm mạnh khác của SEM là các thao tác điều khiển đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó rất dễ sử dụng. Một điều khác là giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến hơn rất nhiều so với TEM.
2.3.3. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X tương tác với các mặt tinh thể của chất rắn, do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Chiếu một chùm tia X đơn sắc có bước sóng λ tới một tinh thể chất rắn, tia X đi vào bên trong mạng lưới. Tinh thể mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ gây ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X tới. Định luật phản xạ Bragg cho biết mối quan hệ giữa khoảng cách của hai mặt phẳng tinh thể song song (d), góc giữa phương tia X tới và mặt phẳng tinh thể (θ) và bước sóng tia X (λ) được xác định:
2dhklsinθ = nλ (2.1) với n là bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3, …).
Từ thực nghiệm có thể xác định được bước sóng λ, góc nhiễu xạ θ tương ứng với vạch nhiễu xạ thu được. Khi đó xác định được khoảng cách giữa các mặt mạng d theo phương trình (2.1) và (2.2).
d 2 2 2 1 2 hkl h k l d 2 b2 c2 (2.2)
Trong đó, h,k,l là các chỉ số Miler và a,b,c là các hằng số mạng. Hình 2.7 minh họa về mặt hình học định luật Bragg.
Vì mỗi một tinh thể khác nhau được đặc trưng bằng các giá trị d khác nhau. Do vậy, phương pháp nhiễu xạ tia X có thể xác định được thành phần pha tinh thể của vật liệu, xác định được kích thước tinh thể cũng như cấu trúc tinh thể của vật liệu.
Hình 2.8. Giản đồ minh họa về mặt hình học của định luật Bragg
Giản đồ XRD của các mẫu chế tạo được thực hiện trên hệ nhiễu xạ kế tia X sử dụng nhiễu xạ kế D5000 (Siemens) với nguồn tia X là Cu Kα có bước sóng 1,5406 Å, có khả năng phân giải 0,01o với thời gian đếm xung tùy chọn được đặt tại trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
2.3.4. Phổ hấp thụ UV-Vis
Chiếu một chùm tia sáng đơn sắc có cường độ I0 vào môi trường vật chất có bề dày 1(cm) và nồng độ C(mol/l), thì chùm tia này sẽ bị môi trường vật chất hấp thụ và truyền qua. Cường độ I của chùm tia truyền qua môi trường này bị giảm theo quy luật Lamber-Beer:
��0 �� ( ) = �. � (2.3) hay: log ( ��0 ) = (2.4) 1
0
ν 0
Trong đó: �: là hệ số hấp thụ mol hay độ hấp thụ của môi trường, �: là
số mol chất nghiên cứu đặt trên đường đi của bức xạ.
Đại lượng log( I/ I ) được gọi là mật độ quang (D) hoặc độ hấp thụ (A).
là hệ số hấp thụ mol (hệ số mol) có giá trị bằng mật độ quang của dung dịch khi nồng độ chất hấp thụ bằng một đơn vị và độ dầy chất hấp thụ bằng một đơn vị. Hệ số hấp thụ chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ và bước
sóng của bức xạ bị hấp thụ. Độ truyền qua của môi trường T= I / I .
Hình 2.9. Biểu diễn định luật Lamber-Beer
Không một chất nào lại hấp thụ trong toàn bộ các vùng phổ điện từ. Sự hấp thụ thường tập trung vào từng vùng phổ hẹp, cho nên để thuận lợi, người ta thường biểu diễn và xem xét từng vùng phổ riêng biệt như: vùng tử ngoại, khả kiến, hồng ngoại…
Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ K vào tần số
hoặc bước sóng gọi là đường cong hấp thụ (hay phổ hấp thụ). Mỗi chất hấp thụ đều hấp thụ lọc lựa ở những tần số bước sóng khác nhau. Phương trình (2.3)
là biểu thức toán học của định luật Beer-Lamber: khi hấp thụ tia đơn sắc, độ hấp thụ phụ thuộc bậc nhất vào nồng độ chất hấp thụ. Tùy từng chất, định luật Beer-Lamber thường đúng trong một khoảng nồng độ.
Đối với các dung dịch nano kim loại nói chung và nano bạc nói riêng thì việc phân tích phổ hấp thụ UV-Vis (hay còn gọi là phổ hấp thụ plasmon) cho các thông tin quan trọng về tính chất quang của chúng.
Hình 2.10. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia
Ánh sáng tới được tách thành các bước sóng đơn sắc nhờ cách tử nhiễu xạ. Tiếp đó, chùm sáng đơn sắc được chia thành hai tia có cường độ bằng nhau nhờ gương bán phản xạ. Một trong hai tia sáng truyền qua cuvet thạch anh chứa dung dịch mẫu cần nghiên cứu, có cường độ I sau khi truyền qua mẫu. Tia còn lại truyền qua cuvet tương tự chứa dung môi để so sánh. Cường độ của tia sáng sau khi truyền qua mẫu so sánh là I0. Việc quay cách tử và tự động so sánh cường độ các tia sáng sau khi truyền qua dung dịch chứa mẫu nghiên cứu và mẫu dung môi sẽ cho phép nhận được phổ hấp thụ của mẫu nghiên cứu dưới dạng sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào bước sóng.
Các dung dịch chứa keo nano bạc được đo trên thiết bị UV-Vis hai chùm tia Jasco V770 tại Khoa Vật lý và Công nghệ-Trường Đại học Khoa học- Đại học Thái Nguyên. Thiết bị này cho phép đo phổ từ 190 nm đến 2700 nm.
2.3.5. Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)
Để đo SERS, cần chuẩn bị mẫu theo quy trình được tóm tắt như sau: các cấu trúc nano sau khi chế tạo được chải lên đế silicon (Si) và tích điện cho nó
bằng một nguồn điện một chiều (12V) trong khoảng 30 phút. Tiếp đến, ngâm đế SERS trong dung dịch chất cần phân tích (ví dụ như methylen canh) trong khoảng 2 giờ để đảm bảo độ đồng đều. Cuối cùng, lấy đế ra và mang đo trên hệ đo Raman.
Quang phổ Raman là một kỹ thuật quang phổ phân tử, sử dụng sự tương tác của ánh sáng với vật chất để hiểu rõ hơn về cấu tạo hoặc đặc tính của vật liệu. Thông tin được cung cấp bởi quang phổ Raman là kết quả của quá trình tán xạ ánh sáng, trong khi quang phổ hồng ngoại phụ thuộc vào sự hấp thụ ánh sáng. Quang phổ Raman mang lại thông tin về các dao động trong và giữa các phân tử và có thể cung cấp thêm sự hiểu biết về một phản ứng. Cả quang phổ Raman và hồng ngoại đều cung cấp một đặc tính phổ của các dao động cụ thể của một phân tử ("dấu vân tay phân tử") và có giá trị để xác định một chất. Quang phổ cấu trúc mạng tinh thể và xương sống phân tử.
Nguyên lý: Khi ánh sáng tương tác với các phân tử trong chất khí, chất
lỏng hoặc chất rắn, phần lớn các photon bị phân tán hoặc tán xạ ở cùng năng lượng với các photon tới. Điều này được mô tả là tán xạ đàn hồi, hoặc tán xạ Rayleigh. Một số lượng nhỏ các photon này, xấp xỉ 1 photon trong 10 triệu sẽ tán xạ ở tần số khác với photon tới. Quá trình này được gọi là tán xạ không đàn hồi, hoặc hiệu ứng quang phổ Raman, được đặt theo tên của TS. C.V. Raman. Kể từ đó, quang phổ Raman đã được sử dụng cho một loạt các ứng dụng từ chẩn đoán y khoa đến khoa học vật liệu và phân tích phản ứng. Quang phổ Raman cho phép người dùng ghi nhận những dao động đặc trưng của một phân tử, cung cấp cái nhìn sâu sắc về cách kết hợp nó, cũng như cách quang phổ tương tác với các phân tử khác xung quanh nó. Quang phổ Raman là một kỹ thuật quang phổ dựa trên sự tán xạ không đàn hồi của ánh sáng đơn sắc thường được phát từ một nguồn laser. Tán xạ không đàn hồi là hiện tượng tần số của các photon trong ánh sáng đơn sắc bị thay đổi khi tương tác với mẫu. Các photon của ánh sáng laser được mẫu hấp thụ rồi sau đó lại được phát xạ lại. Tần số của các photon phát xạ
lại bị thay đổi tăng hoặc giảm so với tần số ánh sáng đơn sắc ban đầu, được gọi là hiệu ứng Raman. Sự thay đổi này cho biết thông tin về sự dao động, xoay vòng và các thay đổi tần số thấp khác trong phân tử. Quang phổ Raman có thể được sử
dụng để nghiên cứu các mẫu khí, lỏng và rắn.
.
Hình 2.11. Sơ đồ chuyển dời điện tử trong phổ Raman Thiết bị: Một hệ thống Raman điển hình có 4 hợp phần chính:
1. Nguồn kích thích (Tia laser)
2. Hệ thống chiếu sáng mẫu và hệ thống quang thu ánh sáng tán xạ 3. Bộ chọn bước sóng (bộ lọc hoặc quang phổ kế)
4. Đầu dò (đầu dò chuỗi diode quang, CCD hoặc PMT)
Hình 2.12. Sơ đồ nguyên lý quang phổ Raman
Do tín hiệu Raman thu được thường yếu nên để tăng cường tín hiệu người
(SERS). Với kỹ thuật SERS cần tạo ra các đế nano có cấu trúc gồ ghề để tạo ra các điểm nóng “hot spots” từ đó trường điện từ cục bộ được tăng cường dẫn đến sự truyền điện từ từ đế sang chất cần phân tích phổ Raman và tín hiệu được tăng cường.
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Hình thái và kích thước hạt nano bạc, vàng và nano bạc vàng lưỡngkim kim
Các sản phẩm sau khi chế tạo được khảo sát hình thái, kích thước và hình dạng bằng phương pháp kính hiển vi hiện đại như: kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Hình 3.1a thể hiện ảnh của các hạt nano vàng được chụp trên SEM. Kết quả cho thấy các mẫu vàng chế tạo có dạng tựa cầu, đơn phân tán và kích thước khá đồng đều khoảng 40 nm.
Hình 3.1b là ảnh TEM của các hạt nano bạc sau khi chế tạo. Hình ảnh này cho thấy các hạt nano bạc đơn phân tán cũng có dạng tựa cầu và kích thước nhỏ và tập trung chủ yếu khoảng 6 nm (như trong hình phân bố được thêm vào ở hình b).
Hình 3.1c,d thể hiện ảnh TEM của các nano bạc-vàng (AgAu) lưỡng kim. Nhìn chung chúng có dạng tựa cầu, tuy nhiên kích thước không đồng đều (khoảng 45-55 nm). Điều thú vị cho thấy ở hình 3.1c cấu trúc AgAu có vẻ dạng lõi/vỏ, với lõi là các nano bạc (có độ tương phản sáng hơn) và vỏ là kim loại vàng (có độ tương phản tối hơn). Ngược lại hình 3.1d cho thấy các cấu trúc nano AgAu có bề mặt trơn, tựa cầu và có độ tương phản sáng tối đan xen, điều này có thể đã hình thành các nano hợp kim AgAu dạng cầu. Điều này sẽ được chúng tôi thảo luận chi tiết hơn trong các phần sau.
Hình 3.1. Hình thái và kích thước của các hạt nano vàng, bạc và bạc vàng
hai thành phần. (a) ảnh SEM của các hạt nano vàng. (b) ảnh TEM của các hạt nano bạc. (c) ảnh TEM của các nano bạc-vàng tựa lõi vỏ và (d) ảnh TEM của
nano bạc-vàng hợp kim.
3.2. Phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần của các nano plasmonic
Để phân tích cấu trúc tinh thể của các vật liệu đa nguyên tố, phương pháp giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) là rất phù hợp được sử dụng. Từ các đỉnh XRD có thể dễ dàng xác định được các pha tinh thể trong vật liệu plasmonic lưỡng kim. Chúng tôi khảo sát XRD của điển hình 3 mẫu với các tỷ lệ Ag/Au khác nhau, gồm Ag1Au0, Ag0Au1 và Ag0.75Au0.25 như được trình bày trong hình 3.2.
Hình 3.2. (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nano bạc, vàng và nano
hợp kim bạc vàng. (b-d) tương ứng là vị trí đỉnh phổ nhiễu xạ tia X tại mặt (111)
và chỉ rõ độ bán rộng phổ cực đại.
Kết quả hình 3.2a chỉ ra rằng, bốn cực đại trong mỗi quang phổ được quy cho các mặt phẳng {111}, {200}, {220} và {311} bằng bạc tương ứng với góc
2θ lần lượt là 37,8o, 44,06o, 63,87o và 76,7o. Thêm vào đó, kết quả XRD đã xác minh cấu trúc của Ag1Au0 (thuần bạc), Ag0Au1 (thuần vàng) và Ag0.25Au0.75 là lập phương tâm mặt (fcc) (theo thẻ pdf: ICDD no. 01-071-3752). Do hằng số mạng của các Ag thuần và Au thuần tương tự nhau (Au (0,408 nm) và Ag (0,409 nm)) nên các mặt phẳng tinh thể quan sát được trong pha lưỡng kim của AgAu cũng nhận được tương tự chúng. Sự giống nhau này của các hằng số
mạng Ag và Au cho phép chúng trộn lẫn dễ dàng hơn, vì vậy AgAu có thể dễ dàng được điều chế do khả năng trộn lẫn của chúng. Với đỉnh chính ở góc 2 theta 37,8o trong cả 3 mẫu khảo sát, tỷ lệ giữa mật độ của mặt (111) và (200) có cường độ cao hơn các đỉnh còn lại (2,7 so với 2,4). Điều này cho thấy rằng