1.4.1Giới thiệu chung về Asen
Asen có tên khoa học gọi là Arsenic. Đƣợc ký hiệu là As và Asen tồn tại ở rất nhiều dạng khác nhau. Do cấu tạo địa chất, nhiều vùng ở nƣớc ta nƣớc ngầm bị nhiễm Asen. Khoảng 13,5% dân số Việt Nam (10 – 15 triệu ngƣời ) đang sử dụng nƣớc cho việc sinh hoạt ăn uống từ nƣớc giếng khoan rất dễ bị nhiễm Asen. Theo thống kê chƣa đầy đủ, cả nƣớc hiện có khoảng hơn 1 triệu giếng khoan, trong đó nhiều giếng có nồng độ Asen cao từ 20 – 50 lần nồng độ cho phép (0,01 mg/L), ảnh hƣởng xấu đến sức khỏe, tính mạng cộng đồng. Điều nguy hiểm là Asen không gây mùi khó chịu khi có mặt trong nƣớc, cả khi ởhàm lƣợng có thể gây chết ngƣời, nên không thể phát hiện. Vì vậy, các nhà khoa học gọi Asen là ― sát thủvô hình‖.
Nƣớc uống bị nhiễm bởi Asenic (As) đã trở thành mối đe dọa đối với sức khỏe con ngƣời ở quy mô toàn cầu, theo ƣớc tính khoảng 140 triệu ngƣời ở ít nhất 70 quốc gia đang bị ảnh hƣởng bởi nguồn ô nhiễm này ( UNICEF, 2008 ). Nguồn arsenic trong nƣớc dƣới đất (nƣớc ngầm) ở các khu vực đồng bằng là do các quá trình tự nhiên ( oxy hóa khoáng vật sulfur, và khoáng vật chứa As trong trầm tích, khử các hydroxyt sắt chứa As….) và do các hoạt động của con ngƣời.
1.4.2Nguồn gốc và sự phân bố Asen trong tự nhiên
Asen trong thiên nhiên có thể tồn tại trong các thành phần môi trƣờng đất, nƣớc, không khí, sinh học... và có liên quan chặt chẽ tới các quá trình địa chất, địa hóa, sinh địa hóa. Các quá trình này sẽ làm cho Asen nguyên sinh có mặt trong một số thành tạo địa chất (các phân vị địa tầng, mangan, các biến đổi nhiệt dịch và quặng hóa sunphua chứa Asen) tiếp tục phân tán hay tập trung gây ô nhiễm môi trƣờng sống.
Trên thế giới đã có nhiều nƣớc nghiên cứu và xác định đƣợc hàm lƣợng Asen trong đá và quặng, trong đất và vỏ phong hóa, trong nƣớc, không khí... Ở Việt Nam, một số nhà khoa học Địa chất và Địa chất thủy văn đã nghiên cứu về sự tồn tại của Asen trong đá, quặng, đất và vỏ phong hóa cũng nhƣ trong trầm tích bở rời, trong
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
SVTH: Phan Văn Trƣờng GVHD: PGS.TS Thái Văn Nam
32
nƣớc biển, nƣớc mƣa, nƣớc dƣới đất... Nhờ công cụ và phƣơng pháp phân tích hiện đại nhƣ thiết bị kích hoạt nơtron và máy quang phổ hấp thụ nguyên tử nên trong khoảng 10 năm gần đây các nhà khoa học Việt Nam đã phân tích đƣợc hàm lƣợng Asen trong các hợp phần môi trƣờng tự nhiên. Và trọng tâm là nghiên cứu, tìm hiểu tình trạng ô nhiễm Asen trong nƣớc, mà chủ yếu là nƣớc dƣới đất.
1.4.3Cấu tạo và tính chất của Asen
Asen (bắt nguồn từ từ tiếng Pháp arsenic),còn đƣợc viết là a-sen, arsen, là một nguyên tố hóa học có ký hiệu As và số nguyên tử 33. Asen lần đầu tiên đƣợc Albertus Magnus (Đức) viết về nó vào năm 1250. Khối lƣợng nguyên tử của nó bằng 74,92. Asen là một á kim gây ngộđộc và có nhiều dạng thù hình: màu vàng (phân tử phi kim) và một vài dạng màu đen và xám (á kim) chỉ là số ít mà ngƣời ta có thể nhìn thấy. Ba dạng có tính kim loại của asen với cấu trúc tinh thể khác nhau cũng đƣợc tìm thấy trong tự nhiên (các khoáng vật asen sensu stricto và hiếm hơn là asenolamprit cùng parasenolamprit), nhƣng nói chung nó hay tồn tại dƣới dạng các hợp chất asenua và asenat. Vài trăm loại khoáng vật nhƣ thế đã đƣợc biết tới. Asen và các hợp chất của nó đƣợc sử dụng nhƣ là thuốc trừ dịch hại, thuốc trừ cỏ, thuốc trừ sâu và trong một loạt các hợp kim.
1.4.3.1 Cấu tạo Asen
Bán kính nguyên tử: 1,33Å
Khối lƣợng nguyên tử: 13,1 cm3/mol Bán kính cộng hóa trị: 1,2Å
Cấu trúc tinh thể: Rhombohedral Electron cấu hình: [Ar] 4s2 3d10 4p3
Các electron trên mỗi cấp năng lƣợng: 2, 8, 18, 5 Bán kính ion: 0,58Å
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
SVTH: Phan Văn Trƣờng GVHD: PGS.TS Thái Văn Nam
33
Hình 0.3: Mô hình cấu tạo nguyên tử Asen
1.4.3.2 Tính chất vật lý
Asen không gây mùi khó chịu trong nƣớc, (cả khi ở hàm lƣợng có thể gây chết ngƣời ), khó phân hủy. Là nguyên tố phổ biến thứ 20 trong các nguyên tố có trên bề mặt trái đất. Khối lƣợng phân tử79,9216 g/mol, không hòa tan trong nƣớc.
Theo từ điển Bách khoa dƣợc học xuất bản năm 1999, thạch tín là tên gọi thông dùng chỉ nguyên tố Asen, nhƣng cũng đồng thời dùng chỉ hợp chất ôxit của Asen hóa trị III (As2O3). Ôxit này màu trắng, dạng bột, tan đƣợc trong nƣớc, rất độc.
Trong tự nhiên, nguyên tố thạch tín tồn tại ở ba dạng hình thù (dạng alpha có màu vàng, dạng beta có màu đen, dạng gamma có màu xám). Nguyên tố thạch tín cũng tồn tại ở một số dạng ion khác. Dạng vô cơ của thạch tín độc hơn sovới dạng hữu cơ của nó.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
SVTH: Phan Văn Trƣờng GVHD: PGS.TS Thái Văn Nam
34
Hình 0.4: Các dạng tồn tại Asen trong tự nhiên
1.4.3.3 Tính chất hóa học.
Trạng thái oxi hóa phổ biến nhất của nó là: -3 (Asenua: thông thường trong hợp chất liên kim loại tượng tự như hợp kim), +3 Asenat (III) hay Asenit và phần lớn là các hợp chất asen hữu cơ, +5 Asenat (V) phần lớn là các hợp chất vô cơ
chứa oxy của Asen ổn định.
Trong nƣớc Asen tồn tại ở 2 dạng hoá trị: hợp chất Asen hóa trị (III) và (V). Hợp chất Asen hóa trịIII có độc tính cao hơn dạng hóa trị V.
Asen có khảnăng kết tủa cùng các ion sắt.
Asen tạo thành hydrua dạng khí va không ổn định, đó là Asin (AsH3). Khi bị nung nóng trong không khí, nó bị oxy hóa để tạo ra trioxit Asen, hơi của phản ứng này có mùi nhƣ mùi tỏi.
As tham gia phản ứng với Oxy trở thành dạng As2O3 rồi sau đó là As2O5. Nếu trong môi trƣờng yếm khíthì As(V) sẽ bịkhử về trạng thái As(III).
As2O3: Là oxit màu trắng hay còn gọi là asen trắng, ít tan trong nƣớc (1,7g trong 100g H2O) ở 150
C dung dịch bão hòa chứa khoảng 1,5% As2O3. Khi tan trong nƣớc tạo thành Asenơ.
As2O3 + 3 H2O → 2 As(OH)3
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
SVTH: Phan Văn Trƣờng GVHD: PGS.TS Thái Văn Nam
35
As2O3+ 4 NaOH → 2 NaHAsO3 + H2O
Khi nung nóng As2O3 bị C, H2khử dễ dàng sinh ra kim loại. As2O3 + 6 H2→ + 2 As + 3 H2O
As2O3 ( As4O6 ) thể hiện tính khử khi tác dụng với O3, H2O2, FeCl3, K2Cr2O7, HNO3,…
As4O6 + HNO3 + 14 H2O → 12 H3AsO4+ 8 NO ↑ As2O3tác dụng với kim loại trong môi trƣờng axit
As2O3+ 6 Zn + 12 HCl → 6 ZnCl2 + 2 AsH3 + H2O
1.4.4Các dạng tồn tại của Asen trong môi trƣờng
Các dạng tồn tại của Asen trong môi trƣờng là một vấn đề đán quan tâm. Trong môi trƣờng As tồn tại chủ yếu ở các dạng: Asenite As(III), Asenate As(V), Asenious acids (H3AsO3, H2AsO3- , HAsO32-), Asenic acids (H3AsO4, H2AsO4-, H2AsO42- ), dimethylarsinate (DMA), monomethylarsonate (MMA), Aseno –betanie (AB) và asencholine (AC). Những dạng hợp chất nàyminh họa cho sự đa dạng của trạng thái oxy hóa của As và kết quả là đƣa đến sự phức tạp về hóa tính của nó trong môi trƣờng.
Các hợp chất Asien dẫn xuất asine và asenic xuất hiện ở điều kiện khử cao. Bởi vì nó tạo thành dạng anion trong dung dịch nên As không kết hợp với các anion đơn giản nhƣ Cl; SO43-nhƣ các cation kim loại. Đúng hơn là các hợp chất anion As cƣ xử nhƣ các gốc tự do trong nƣớc. As (III) phản ứng với nhóm sulphur và sul- phydryl nhƣ cystine, organic dithiols, proteins, enzymes nhƣng không phản ứng với amine.
Hàm lƣợng As trong nƣớc ngầm phụ thuộc rất nhiều vào tính chất và trạng thái môi trƣờng địa hóa. Dạng As tồn tại chủ yếu trong nƣớc ngầm là H3AsO4-1
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
SVTH: Phan Văn Trƣờng GVHD: PGS.TS Thái Văn Nam
36
Hợp chấtH3AsO3 đƣợc hình thành chủ yếu trong mỗi trƣờng oxy hóa-khử yếu. các hợp chất của As với Na có tính hòa tan rất cao, còn những muối của As với Ca,Mg và các hợp chất As hữu cơ trong mỗi trƣờng pH gần trung tính và nghèo ca thì độhòa tan kém hơn cá hợp chất asen hữu cơ, đặc biệt là asen-acid fulvic.các hợp chất của As+5 đƣợc hình thành theo phƣơng thức này. As trong nƣớc ngầm thƣờng tập trung cao trong kiểu nƣớc bicarbonat Cl, Na, B, Si. Nƣớc ngầm trong những vùng trầm tích núi lửa, một số khu vực quặng hóa nguồn gốc nhiệt dịch, mỏ dầu- khí, mỏ than...thƣờng giàu As. Thế oxy hóa khử,độ pH của môi trƣờng và lƣợng kaloit giàu Fe3+..., là những yếu tố tácđộng đến quá trình oxy hóa – khử các hợp chất As trọng tự nhiên. Những yếu tốnày có ý nghĩa làm tăng hay giảm sựđộc hại của các hợp chất As trong môi trƣờng sống.
1.4.5Độc học của Asen
Sự nhiễm độc As còn gọi là Asenicosis xuất hiện nhƣ một tai họa môi trƣờng đối với sức khỏe con ngƣời trên thế giới. Theo các nghiên cứu những ngƣời sống trên khu vực có hàm lƣợng As trong nƣớc giếng khoang cao hơn 0,05mg/L cho thấy tơi 20% dân cƣ bị xạm da, dầy biểu bì và có hiện tƣợng ung thƣ da. Hiện chƣa có phƣơng pháp hữu hiệu chữa bệnh nhiễm độc As.
Asen là chất độc mạnh cỏ khả năng gây ung thƣ cao, liều LD50 đổi với con ngƣời là 1 — 4 mg/kg trọng lƣợng cơ thể. Tuy nhiên, tùy thuộc vào các trạng thải oxi hóa của asen mà asen thể hiện tính độc khác nhau. Cả As(III) và As(V) đèu là những chất độc, các hợp chất asen vô cơ độc hơn so với asen hữu cơ.
Sựphơi nhiễm asen vô cơ xảy ra trong cơ thểthông qua đƣờng hít khí bụi cổng nghiệp và quá trình chuyển hóa qua đƣờng thức ăn và nƣớc uổng. Sự phơi nhiễm asen hữu cơ xảy ra chủ yếu thông qua chuỗi thức ăn. Nếu một ngày hít lƣợng bụi asen tò 0,1 ÷ 4 µg/ngày và cơ thể hấp thụ một lƣợng thức ăn có hàm lƣợng asen ở khoảng tìr 7 ÷330 µg/ngày thì sau khi đi vào cơ thể có khoảng 80 -ĩ- 100% lƣợng asen đƣợc hấp thụ qua dạ dày và lá phổi; 50 4- 70% asen đƣợc bài
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
SVTH: Phan Văn Trƣờng GVHD: PGS.TS Thái Văn Nam
37
tiết qua đƣờng nƣớc tiểu và một lƣợng nhỏ đƣợc hấp phụ qua đƣờng tóc, mỏng tay, móng chân.
Sự xâm nhập, phân bố và lƣu trữ của Asenic cũng nhƣ các hợp chất của nó trong cơ thểngƣời có thểhình dung theo sơ đồ sau:
Hình 0.5 :Sựxăm nhập của Asen và các hợp chất của nó trong cơ thể
Về mặt sinh học, As là một chất độc có thể gây một số bệnh trong đó có ung thƣ da và phổi. Mặt khác As có vai trò trong trao đổi nuclein, tổng họp protit và hemoglobin. As ảnh hƣởng đến thực vật nhƣ một chất cản trao đổi chất, làm giảm mạnh năng suất, đặc biệt trong môi trƣờng thiếu photpho. Trong môi trƣờng sinh thái, các dạng họp chất As hóa trị (3) có độc tính cao hơn dạng hóa trị (5). Mồi trƣờng khử là điều kiện thuận lợi để cho nhiều hợp chất As hóa trị 5 chuyển sang As hóa trị 3. Trong các họp chất của As trong môi trƣờng thì asenite đáng đƣợc quan tâm tới nhiều nhất bởi vì tính độc của nó cao hơn gấp 10 lần so với asenate và hơn gẩp 70 lần so với các dạng methyl hoá của nó, trong khi đó DMA, MMA ít độc hơn còn AB và AC lại gần nhƣ không độc.
Thông thƣờng Arsen đi vào cơ thể con ngƣời trong một ngày đêm thông qua chuỗi thức ăn khoảng lmg và đƣợc hấp thụ vào cơ thể qua đƣờng dạ dày nhƣng cũng dễ bị thải ra. Hàm lƣợng As trong cơ thể ngƣời khoảng 0.08-0.2 ppm tổng
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
SVTH: Phan Văn Trƣờng GVHD: PGS.TS Thái Văn Nam
38
lƣợng As có trong ngƣời bình thƣờng khoảng 1,4 mg. As tập trung trong gan thận hồng cầu, homoglobin và đặc biệt tập trung trong não, xƣơng, da. phổi tóc. Hiên nay ngƣời ta có thể dựa vào hàm lƣợng As trong cơ thể con ngƣời để tìm hiểu hoàn cảnh và môi trƣờng sống, nhƣ hàm lƣợng As trong tóc nhóm dân cƣ khu vực nông thôn trung bình là 0,4-1,7 ppm, khu vực thành phố công nghiệp 04-21 ppm cỏn khu vực ô nhiễm nặng 0,6-4,9 ppm.
1.4.6Cơ chế ô nhiễm Asen và sự tồn tại của Asen trong nƣớc.
Asen đƣợc giải phóng vào môi trƣờng nƣớc do quá trình oxi hóa các khoáng sunfua hoặc khử các khoáng oxi hidroxit giàu Asen.
Về cơ chế xâm nhiễm các kim loại nặng, trong đó có Asen vào nƣớc ngâm cho đến nay đã có nhiều giả thiết khác nhau nhƣng vẫn chƣa thống nhất.
Thông qua các quá trình thủy địa hóa và sinh địa hóa, các điều kiện địa chất thủy văn mà Asen có thể xâm nhập vào môi trƣờng nƣớc. Hàm lƣợng Asen trong nƣớc dƣới đất phụ thuộc vào tính chất và trạng thái môi trƣờng địa hóa. Asen tồn tại trong nƣớc dƣới đất ở dạng H3AsO4- (trong môi trƣờng pH axit đến gần trung tính), HASO42-(trong môi trƣờng kiềm). Hợp chất H3AsO3 đƣợc hình thành chủ yếu trong môi trƣờng oxi hóa-khử yếu. Các hợp chất của Asen với Na có tính hòa tan rất cao. Những muối của Asen với Ca, Mg và các hợp chất Asen hữu cơ trong môi trƣờng pH gần trung tính, nghèo Ca thì độhòa tan kém hơn các hợp chất hữu cơ, đặc biệt là Asen-axit fulvic thì rất bền vững, có xu thế tăng theo độ pH và tỳ lệ Asen-axit fulvic. Các hợp chất của As5+ hình thành theo phƣơng thức này.
1.4.7Ảnh hƣởng của Asen đến sức khỏe con ngƣời.
Asen xâm nhập vào con ngƣời qua con đƣờng nƣớc uống, không khí trong vùng ô nhiễm, nhỉễm do da tiếp xúc nhiều liên tục với nguồn nƣớc không khi ô nhiễm.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
SVTH: Phan Văn Trƣờng GVHD: PGS.TS Thái Văn Nam
39
Hình 0.6: Các con đƣờng thâm nhập As vào cơ thểcon ngƣời
Vào cơ thểcon ngƣời Asen thƣờng tích tụ trong não, các mô da, móng tay, tóc, răng, xƣong và trong các bộ phận nhiều biêu mô nhƣ niêm mạc, vòm miệng, thực quản, dạ dày, ruột non. Gây nhiễm độc cấp tính cao. Nhƣng sự xâm nhập Asen qua đƣờng nƣớc ăn uống mới là nguy hiểm nhất, dù ởmức độ nào đi nữa, vì nó diễn ra hằng ngày, theo con đƣờng tiêu hóa, mà nƣớc trong cơ thể chiếm tỉ lệ cao.
Về mặt sinh học As là một chất độc có thể gây nên 19 loại bệnh khác nhau trong đỏ có ung thƣ da và ung thƣ phổi, As lại có vai trò quan trọng trong việc trao đổi nuclein, tổng hợp protit và hemoglobin.
Nếu bị nhiễm độc Asen với liều lƣợng dù nhỏnhƣng tích tụ trong thời gian dài sau 5 hay 10 năm sẽ gây mệt mỏi, buồn nôn, hồng cầu và bạch cầu giảm. Hai loại bệnh phổ biến nhất do Asen gây ra là ung thƣ da và phổi...
Nguồn nƣớc bị nhiễm Asen dù nhỏ cũng ảnh hƣởng đến sức khỏe các bà mẹ. làm động thai ảnh hƣởng đến thai nhi va gây ra những bệnh phổi ác tính,
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
SVTH: Phan Văn Trƣờng GVHD: PGS.TS Thái Văn Nam
40
những tác động xấu lên sự phát triển lên thể chất và trí tuệ của trẻ con mới lớn. Nik Van La renbeke, một giáo sƣ ngƣời Bỉ, đã cảnh báo trên tờ Het Laatste Nieuws: Do ô nhiễm nên ngày càng có ít bé trai đƣợc sinh ra trên thế giới.
Sự nhiễm độc Asen đƣợc gọi là arsenicosis. Đó là một tai họa môi trƣờng đối với sức khỏe con ngƣời. Những biểu hiện của bệnh nhiễm độc Asen là chứns sạ da (melanosis), dày biểu bì (kerarosis), từđó dẫn đến hoại thƣ hay ung, thƣ da, viêm răng, khớp... Hiện tại trên thể giới chƣa có phƣong pháp hữu hiệu chữa bệnh nhiễm độc Asen.
Liên quan đến việc xác định, đánh giá tác động của Asen đối với cơ thể, trong một số năm gần đây đã có các nghiên cứu phân tích mẫu tóc, máu để xác định hàm lƣợng Asen. Nghiên cứu phân tích hàm lƣợng Asen trong tóc cho thấy có sựtƣơng đồng giữa các vùng ô nhiễm nƣớc ngầm bởi Asen. Số liệu phân tích