5. Điểm mới của đề tài
1.2 Chấm lượng tử carbon (CQDs)
Giới thiệu về chấm lượng tử carbon
Các chấm lượng tử carbon (CQDs) là một loại vật liệu nano carbon mới có kích thước dưới 10 nm. Chúng lần đầu tiên thu được trong quá trình tinh chế các ống nano carbon đơn vách thông qua điện di vào năm 2004 [17], sau đó thông qua sự cắt bỏ bằng tia laser của bột than chì và xi măng vào năm 2006 [18].
Trong vài năm qua, với nhiều tiến bộ trong việc tổng hợp, tính chất và ứng dụng của chấm lượng tử carbon, theo đánh giá của Baker và cộng sự [19], Lee và cộng sự [20], Zhu và cộng sự [21] so với chất bán dẫn truyền thống chấm lượng tử và thuốc nhuộm hữu cơ, chấm lượng tử carbon phát quang có khả năng vượt trội về độ hòa tan (dung dịch nước) cao, tính trơ hóa học mạnh mẽ, biến đổi nhanh và khả năng kháng photobleaching cao. Các đặc tính sinh học ưu việt của các chấm lượng tử carbon, như độc tính thấp và khả năng tương thích sinh học tốt đã mang lại cho CQDs những ứng dụng tiềm năng trong sinh học, cảm biến sinh học và dẫn truyền thuốc. Các đặc tính điện tử nổi bật của các chấm lượng tử carbon là cho và nhận điện tử, gây ra sự phát quang hóa và điện hóa, tạo ra tiềm năng rộng lớn trong quang điện tử, xúc tác và cảm biến.
Cấu trúc và tính chất của chấm lượng tử carbon
Các công trình nghiên cứu về CQDs chấp nhận rộng rãi rằng cấu trúc của CQDs bao gồm hai phần chính là phần lõi và phần nhóm chức bề mặt. Trong khi phần lõi có cấu trúc là hệ đa vòng thơm liên hợp π‒π nối với nhau bởi các mạch hydrocarbon no, phần bề mặt gồm các nhóm chức hữu cơ đơn giản như –COOH, –NH2 hoặc –OH quyết đinh khả năng hòa tan trong nước và nhóm cấu trúc quyết định tính chất quang fluorophore (F). Ngoài ra, tính chất quang của CQDs phụ thuộc vào các yếu tố cơ bản như kích thước và thành phần của các hệ liên hợp, khả năng tương tác giữa các hệ liên hợp và trạng thái hóa học của các dị tố. Tính chất quang của CQDs thể hiện ở khả năng hấp thụ và phát xạ huỳnh quang:
Khả năng hấp thụ: Các CQD thường cho thấy sự hấp thụ quang học trong vùng UV ở vùng khả kiến do quá trình chuyển tiếp p–p* của các liên kết C = C, quá trình chuyển đổi n – p* của các liên kết C = O và các liên kết khác.
12
Khả năng phát xạ: Là một trong những tính năng hấp dẫn nhất của CQDs Trong hầu hết các trường hợp nghiên cứu ban đầu, một đặc điểm độc đáo của PL của CQDs là sự phụ thuộc rõ ràng của bước sóng và cường độ phát xạ. Điều này xảy ra do lựa chọn quang học của các hạt nano có kích thước khác nhau (hiệu ứng lượng tử) hoặc phát xạ khác nhau trên bề mặt CQDs hoặc cơ chế khác hiện chưa được giải quyết. Hơn nữa, yêu cầu về thụ động bề mặt chỉ được hiểu một phần, nhưng dường như được liên kết với phương pháp tổng hợp. Tuy nhiên, ngày càng có nhiều trường hợp xuất hiện với vị trí phát xạ độc lập có thể được quy cho kích thước đồng nhất và hóa học bề mặt của chúng.
Ứng dụng tiềm năng của chấm lượng tử carbon
1.2.3.1 Quang điện tử
Pin mặt trời nhạy với thuốc nhuộm (Dye-sensitized solar cells–DSCs): DSCs đã gây được sự chú ý mạnh mẽ do tính đa dạng, chi phí thấp và xử lý dễ dàng. Mặc dù DSCs đạt được hiệu quả đáng kể từ sự đa dạng của thuốc nhuộm, tuy nhiên việc quang hóa thuốc nhuộm hữu cơ, cũng như chi phí cao và độc tính của thuốc nhuộm chứa rutheniumvà chất điện phân dễ bay hơi dẫn đến tính ứng dụng không được rộng rãi. CQDs với khả năng hấp thụ ánh sáng ổn định được làm từ nhiều tiền chất khác nhau và chi phí rẻ cho thấy tiềm năng của nó trong DSCs. Sau nỗ lực đầu tiên của Ozin, người đã giới thiệu CQDs như một chất nhạy cảm để thu ánh sáng mặt trời trong DSCs [22], đã có rất nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để sử dụng công nghệ nano mới nổi này để cải thiện hiệu suất của DSCs. Vì sự tái hợp điện tích của các electron được quang hóa trong điện cực xốp với thuốc nhuộm oxy hóa hoặc chất điện phân sẽ làm giảm hiệu quả của DSCs. Lấy cảm hứng từ các hệ thống ảnh tự nhiên, Lee và cộng sự. đã phát triển một hệ thống phức tạp thuốc nhuộm/bán dẫn có cầu nối CQDs để chế tạo các hệ thống chuyển đổi quang điện hiệu quả cao. Các CQDs không chỉ tăng cường khả năng hấp thụ tia cực tím của dung dịch rhodamine B (RhB) do hiệu ứng tăng cường phối hợp giữa RhB và CQDs (Hình 1.8), mà còn ngăn chặn hiệu quả sự tái hợp của các electron được quang hóa, do đó dẫn đến hiệu quả quang điện hóa. Hiệu quả Doping của CQD vào phức chất nhuộm/chất bán dẫn đã cải thiện đáng kể hiệu suất chuyển đổi quang điện của phức hợp lên gần 7 lần.
13
Hình 1.6(A) Sơ đồ chuyển electron từ RhB sang CQDs.
(B) CQD đóng vai trò là trung gian chuyển điện tử để bắc cầu cho các electron được tạo ra và ngăn chặn sự tái hợp của chúng
Thiết bị phát sáng (LED): CQDs là một vật liệu mới nổi cho đèn LED do chúng phát ra ánh sáng ổn định, chi phí thấp và thân thiện với môi trường. Các bộ phim tạo ra từ PMMA (Poly(methyl methacrylate)) nhúng trong CQDs thu được có hiệu quả về chi phí, hoàn toàn linh hoạt, dễ dàng mở rộng, ổn định nhiệt, thân thiện với môi trường, mạnh mẽ về cơ học, và chúng cho thấy tiềm năng lớn trong các hệ thống chiếu sáng trạng thái rắn linh hoạt. Các đèn LED dựa trên CQDs với sự thay đổi màu được điều khiển bằng dòng điện đã được báo cáo [23]. Bằng cách điều chỉnh cấu trúc thiết bị và mật độ dòng tiêm (bằng cách thay đổi điện áp được áp dụng), có thể thu được phát xạ nhiều màu của màu xanh lam, lục lam, đỏ tươi và trắng từ cùng một CQDs. Đây là quan sát đầu tiên về khả năng có thể chuyển đổi với phát xạ trắng trong các đèn LED vật liệu nano có cấu trúc một lớp phát ra. Phát xạ phụ thuộc mật độ hiện tại này rất hữu ích cho việc phát triển các đèn LED nhiều màu sắc. Sự phát xạ màu xanh và trắng tinh khiết thu được bằng cách điều chỉnh các vật liệu của lớp vận chuyển điện tử và độ dày của điện cực.
1.2.3.2 Y sinh
Hình ảnh quang học: Là vật liệu nano huỳnh quang có khả năng tương thích sinh học và độc tính sinh học thấp, CQDs cho thấy tiềm năng lớn về hình ảnh quang học đa phương thức của các tế bào và mô. Yang và cộng sự. lần đầu tiên khám phá tiềm năng của CQDs như là một chất tương phản phát quang ở chuột [24]. Trong các thí nghiệm, PEGylated CQDs trong dung dịch nước được tiêm dưới da vào chuột và hình
14
ảnh phát quang ở các bước sóng kích thích khác nhau thu được hình ảnh có cả phát xạ xanh và đỏ [25]. Tao và cộng sự. áp dụng cùng một giao thức cho chuột nude và thu được kết quả tương tự [26]. Cụ thể hơn, một dung dịch CQDs dạng nước được tiêm dưới da vào chuột, sau đó là hình ảnh phát quang với sự kích thích ở bảy bước sóng khác nhau từ 455 nm đến 704 nm. Độ tương phản huỳnh quang tốt nhất thu được ở mức kích thích 595 nm (Hình 1.6). Các đầu dò hình ảnh đa phương thức cấu trúc nano phổ biến nhất là sự kết hợp của hình ảnh cộng hưởng từ (MRI) và phương thức hình ảnh quang học. MRI có thể cung cấp độ phân giải không gian cao và khả năng thu được đồng thời thông tin sinh lý và giải phẫu, trong khi hình ảnh quang học cho phép sàng lọc nhanh. Zboril và cộng sự. đã báo cáo sự tổng hợp của các CQD pha tạp cực lớn (III) với đặc tính phát quang kép/MRI thông qua sự phân hủy nhiệt của một tiền chất bao gồm một muối hữu cơ và phức hợp gadolinium (III) [27]. Các chấm có khả năng phân tán trong nước, hiển thị độ sáng trong phạm vi có thể nhìn thấy khi kích thích ánh sáng, cho thấy độ tương phản MRI có trọng lượng T1 tương đương với Gadovist thương mại và có độc tính tế bào thấp. Cũng có thể kết hợp các công nghệ hình ảnh khác với hình ảnh huỳnh quang của CQDs để tạo hình sinh học đa phương thức do tính tương thích sinh học của CQDs.
Hình 1.7 Hình ảnh huỳnh quang in vivo của chuột được tiêm CQDs được chụp ở các bước sóng kích thích khác nhau. Màu đỏ và màu xanh lá cây đại diện cho tín hiệu
huỳnh quang của CQDs và tự phát huỳnh quang mô tương ứng.
Cảm biến sinh học: CQDs đã được sử dụng làm chất mang cảm biến sinh học vì độ hòa tan cao trong nước, linh hoạt trong điều chỉnh bề mặt, không độc hại, phát xạ
15
nhiều màu phụ thuộc kích thích, khả năng tương thích sinh học tuyệt vời, thẩm thấu tế bào tốt và độ bền quang cao. CQDs có thể được sử dụng làm nền tảng cảm biến huỳnh quang hiệu quả để phát hiện axit nucleic với sự chọn lọc không phù hợp cơ sở đơn. Khái niệm chung dựa trên sự hấp phụ của đầu dò DNA sợi đơn (ssDNA) được dán nhãn huỳnh quang bằng CQDs thông qua các tương tác π-π, đi kèm với quá trình dập tắt huỳnh quang đáng kể, sau đó là lai hóa cụ thể với mục tiêu tạo thành DNA sợi kép (dsDNA) [28]. Kết quả dẫn đến việc giải hấp dsDNA được hình thành từ bề mặt CQDs kèm theo sự phát xạ huỳnh quang. Nhiều loại cảm biến sinh học đã được nghiên cứu, tuy nhiên thông dụng nhất vẫn là loại dựa trên sự truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang (Fluorescence resonance energy transfer – FRET) hoặc kết hợp nhiều đầu dò huỳnh quang để phát hiện ra chất cần nghiên cứu.
Ứng dụng trong dẫn truyền thuốc và chữa bệnh: Đây là một ứng dụng triển vọng trong kết hợp liệu pháp y tế và chẩn đoán sinh học để phân phối thuốc theo dõi và theo dõi tác dụng của thuốc. Một tác nhân trị liệu đa chức năng (CD-Oxa) đã được điều chế bằng cách kết hợp một chất chống ung thư (oxaliplatin bị oxi hóa, oxa(IV)–COOH) trên bề mặt CD chứa các nhóm amin [29]. CD-Oxa tích hợp thành công các tính chất quang học của CD và hiệu suất điều trị của Oxa. Kết quả in vitro chỉ ra rằng CD-Oxa sở hữu khả năng tương thích sinh học tốt, chức năng sinh học và tác dụng chống ung thư. Kết quả in vivo chứng minh rằng có thể theo dõi hoặc phân phối thuốc bằng cách theo dõi độ phát quang tín hiệu của CD-Oxa, giúp tùy chỉnh thời gian tiêm và liều lượng thuốc (Hình 1.7). Kim và cộng sự. kết hợp các CQDs với các hạt nano vàng thành một tổ hợp, sau đó được kết hợp với PEI–pDNA để cung cấp DNA cho các tế bào [30]. Các kết quả thí nghiệm cho thấy rằng tổ hợp đã xâm nhập vào các tế bào có CQDs nằm trong tế bào chất của tế bào và pDNA được giải phóng đã xâm nhập vào nhân tế bào, đạt được hiệu quả truyền máu đáng kể.
16
Hình 1.8 Sơ đồ tổng hợp cho CD-Oxa và các ứng dụng của nó trong sinh học và trị liệu
Phương pháp tổng hợp chấm lượng tử carbon
Có rất nhiều phương pháp đã được đề xuất để tổng hợp CQDs trong thập kỷ qua, tuy nhiên nhìn chung có thể được phân loại thành 2 hướng tiếp cận: "Từ trên xuống" và "Từ dưới lên"
Cách tiếp cận từ trên xuống: trong đó các cấu trúc carbon lớn hơn bị phá vỡ thành các chấm carbon bao gồm phóng điện hồ quang, oxy hóa điện hóa và kỹ thuật cắt đốt bằng laser…
Cách tiếp cận từ dưới lên: bằng cách sử dụng các phân tử nhỏ của tiền chất để tổng hợp CQDs thông qua phản ứng hóa học, bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu (đốt cháy, gia nhiệt, thủy nhiệt), tổng hợp được hỗ trợ (vi sóng, siêu âm), phương pháp sol-gel, đồng kết tủa…
17
Bảng 1.1 So sánh ưu nhược điểm của một số phương pháp tổng hợp chấm lượng tử carbon
Phương pháp tổng hợp Ưu điểm Nhược điểm
Ăn mòn hóa học
Dễ tiếp cận, nguồn nguyên liệu đa dạng
Điều kiện tổng hợp khắc nghiệt, quy trình nhiều bước, kiểm soát kích thước kém
Cacbon hóa điện hóa
Kích thước và cấu trúc nanô có thể kiểm soát, ổn định, một bước
Tiền chất là những phân tử nhỏ
Ăn mòn laser
Nhanh chóng, hiệu quả, có thể điều chỉnh trạng thái bề mặt ổn định
Hiệu suất phát quang thấp, kiểm soát kích thước kém
Chiếu xạ Microware
Nhanh chóng, hiệu quả chi phí, thân thiện với môi trường
Kiểm soát kích thước kém
Thủy nhiệt
Hiệu quả chi phí, thân thiện với môi trường, không độc hại
Kiểm soát kích thước kém
Với việc xem xét ưu nhược điểm của các phương pháp tổng hợp CQDs và dựa trên cơ sở trang thiết bị hiện có của phòng thí nghiệm khoa Công nghệ Hóa học và Thực phẩm trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật thành phố Hồ Chí Minh, cùng với mục đích nội dung nghiên cứu của đề tài chúng tôi nhận thấy phương pháp thủy nhiệt không đòi hỏi đầu tư trang thiết bị và phù hợp với điều kiện nghiên cứu vì vậy chúng tôi quyết định sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp chấm lượng tử carbon. Ưu điểm của phương pháp này là dễ thực hiện, chi phí thấp, thân thiện với môi trường và không độc trong quá trình tổng hợp. Hình dạng, kích thước hạt và phân bố hạt có thể khống chế trong quá trình tổng hợp. Chấm lượng tử carbon tổng hợp bằng phương pháp này có thể dựa trên các tiền chất khác nhau như đường, chitosan, nước hoa quả, thực phẩm thừa, nước ngọt và
18
một số hóa chất (acid citric, ethylenediamine…) ở áp suất cao và nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi. Thông thường nguyên liệu được trộn lẫn trong dung môi và để trong bình kín sau đó đem nung trong lò ở nhiệt độ khoảng 200 ºC, ở đây chúng tôi dùng bình phản ứng có lót Teflon trong xử lý thủy nhiệt, nhiệt độ và áp suất cao giúp thúc đẩy quá trình hòa tan – kết tủa do đó giảm được các khuyết tật mạng lưới tinh thể và tạo ra vật liệu có độ đồng nhất. Dung dịch ban đầu có thể hòa tan bằng nhiều dung môi. Trong khóa luận này, chúng tôi sử dụng nước làm dung môi để tổng hợp CQDs từ mụn sơ dừa trong thời gian đủ lâu. Với quá trình phản ứng khử nước, CQDs với mức độ carbon hóa có thể điều chỉnh được và CQDs này thường bao gồm carbon, hydro, oxy và thậm chí các dị thể khác được gắn với nhiều nhóm chức trên bề mặt của chúng.