Phương pháp tổng hợp hạt nano đồng hiện nay được chia làm 2 nhóm chính: nhóm phương pháp Top – down (phương pháp hoá học) và nhóm phương pháp Bottom – up (phương pháp vật lí) (Bali, 2006) và được biểu diễn ở Hình 1.4. Cấu trúc của các hạt nano đồng sẽ bao gồm các nguyên tử và cụm hoặc phân tử nếu được tổng hợp theo cách tiếp cận bottom – up, trong trường hợp top – down, một khối lượng lớn vật liệu sẽ chịu các tác động vật lí để giảm xuống kích thước nano bằng kỹ thuật phay, cắt, khắc và mài cơ học. Bên cạnh các phương pháp trên, hiện nay phương pháp tổng hợp sinh học mới cũng được xem là dạng tiếp cận theo hướng bottom – up (Varshney, 2010).
10
Phương pháp tổng hợp
Bottom-Up Top-Down
Hoá học Sinh học
Khử hoá học
Hoá học - sóng siêu âm
Vi nhũ tương
Phương pháp keo hoá
Phương pháp xung điện trường
Phương pháp cắt laser
Phương pháp nghiền cơ
Phương pháp tổng hợp cơ học
Phương pháp phân huỷ dung môi
Hình 1. 4. Phân loại các phương pháp tổng hợp nano đồng
Sự khác biệt lớn nhất giữa 2 nhóm phương pháp trên nằm ở cơ chế hình thành hạt nano. Đối với phương pháp top – down, một khối lượng vật liệu nhất định sẽ bị tác động vật lí để giảm nhỏ kích thước xuống đơn vị nanomet. Ngược lại, phương pháp bottom – up lại có xu hướng hình thành hạt nhân (nucleic), sau đó tiếp tục phản ứng để hạt nhân kết tụ các nguyên tử kim loại xung quanh, từ đó tăng kích thước hạt lên mức nano.
Phương pháp tổng hợp vật lí có thể tạo ra hạt nano từ nhiều nguồn vật liệu khác nhau, tuy nhiên chất lượng sản phẩm không thể tốt bằng phương pháp hoá học và sinh học. Chi phí sử dụng cho thiết bị hút chân không cũng như các thiết bị vật lí chuyên dụng rất cao là một trong những nhược điểm lớn nhất của phương pháp top – down. Ngược lại, đối với phương pháp bottom – up (hoá học), kích thước hạt, độ phân bố, các tính chất hoá học của hạt nano có thể được kiểm soát bằng nhiệt độ, thời gian phản ứng, nồng độ, loại chất bao (capping agent), pH và tỉ lệ giữa vật liệu và chất khử, khiến cho phương pháp này trở nên phổ biến và có lợi về mặt kinh tế.
1.2.3.1.Phương pháp khử hóa học
Phương pháp khử hoá học là một trong những phương pháp được sử dụng phổ biến nhất do hiệu quả cao, công nghệ không quá phức tạp và giá thành thấp (Tamilvanan et al., 2014). Hiện nay, đã có nhiều nghiên cứu chứng minh tính hiệu quả và chất lượng hạt nano tổng hợp bằng phương pháp khử hoá. Nghiên cứu của Wu et al. (2004) sử dụng cetyltrimethyl ammonium bromide làm chất khử đã có thể tạo được hạt nano đồng kích thước 5 nm. Bên cạnh đó, nghiên cứu của Wang et al. (2006) sử dụng ascorbic acid làm chất khử
11 và PVP làm chất bao đã tổng hợp thành công nano đồng dạng hình que với kích thước 100 ± 25 nm. Dang et al. (2011) cũng đã chế tạo thành công hạt nano đồng kích thước nhỏ hơn 10 nm sử dụng chất khử là sodium borohydride và ascorbic acid.
Cơ chế tổng hợp hạt nano của phương pháp trên dựa vào quá trình khử các loại muối đồng Cu2+ bằng các tác nhân khử như sodium borohydride, potassium borohydride, ascorbic acid, hydrazine và cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) để hình thành các hạt nhân đồng kim loại (hoá trị 0) và sau đó kết tụ lại với nhau hoặc với các ion kim loại thành các hạt nano đồng (Bönnemann & Richards, 2001).
Hình 1. 5. Cơ chế tổng hợp hạt nano đồng bằng phương pháp khử hoá học (Strem Chemicals, 2020)
Chất bao và điều kiện phản ứng đóng vai trò kiểm soát quá trình hình thành hạt nhân, độ ổn định của hạt nano đồng và ngăn cản quá trình kết tụ. Một số chất bao và điều kiện phản ứng sẽ được trình bày trong Bảng 1.1.
12
Bảng 1. 1. Một số điều kiện và chất bao sử dụng để tổng hợp nano đồng
Chất khử Điều kiện phản ứng Chất bao Tốc độ
phản ứng
Sodium tetra
hydridoborate 60 – 75 ºC, môi trường khí trơ — Nhanh
Sodium borohydride (NaBH4)
Điều kiện phòng, pH = 6 – 14 Polyethylene glycol (PEG) Trung bình
Ascorbic acid Điều kiện phòng Polyethylene glycol (PEG) Chậm
Potassium borohydride (KBH4) Nhiệt độ từ 10 – 80°C, tỉ lệ molar KBH4 : CuSO4 = 0,2 : 0,4 và nồng độ Cu2+ là 0,1 – 0,7 Polyvinyl pyrrolidone, Glycerolpropanetriol, n- butyl alcohol, và PEG-400 Nhanh Hydrazine
hydrate Nhiệt độ từ 20 – 100°C — Trung bình
Hydrazine Không cần điều kiện khí trơ,
nồng độ Cu là 0,2 M
Cetyltrimethylammonim bromide
(CTAB)
Trung bình
Trong nghiên cứu này, phương pháp bottom – up được ứng dụng để tổng hợp nano đồng lên màng PET sử dụng chất khử là sodium hypophosphite (NaH2PO2) thay cho ascorbic acid. Các phương pháp vật lí và sinh học không phải trọng tâm của bài nghiên cứu nên sẽ chỉ được đề cập đến một cách tổng quát.
1.2.3.2.Phương pháp vật lí
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp tổng hợp vật lí nano đồng là thu nhỏ kích thước vật liệu đến mức nanomet bằng kỹ thuật phay, cắt, khắc và mài cơ học. Một số phương pháp vật lí có thể kể đến là phương pháp cắt vật liệu bằng tia laser, phương pháp lắng đọng hơi chân không, phương pháp xung điện trường và nghiền cơ học (Tamilvanan et al., 2014).
1.2.3.3.Phương pháp sinh học
Phương pháp sinh học hiện nay vẫn được xem là 1 dạng bottom – up (phương pháp hoá học) (Varshney, 2010). Các dạng tổng hợp nano sinh học thường sử dụng chất khử có nguồn gốc từ tự nhiên. Ưu điểm của phương pháp này là không sử dụng hoá chất độc hại, đơn giản, thân thiện với môi trường và hiện đang được các nhà khoa học nghiên cứu thêm (Bali, 2006).
13