5. Ý nghĩa khoa học của đề tài
2.2.1. Các sóng phẳng và giả thế
Việc tiếp cận đầu tiên với lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ đầu tiên dựa trên phƣơng pháp giả thế sóng phẳng (Pickett,1989) [4]. Các sóng phẳng có khá nhiều đặc tính hấp dẫn nhƣ sử dụng đơn giản, trực chuẩn khi xây dựng và không bị di dịch bởi các vị trí nguyên tử. Khác với các tính toán
ở trên cơ sở của các hệ cơ sở định xứ, các tính toán ởcơ sở sóng phẳng có thể đƣợc kiểm tra một cách khá đơn giản đối với sự hội tụ dựa vào tăng kích thƣớc hệ cơ sở nhƣ đã đƣợc đƣa ra bằng ngƣỡng động năng. Bằng thuật toán biến đổi Fourier nhanh, ngƣời ta có thể nhanh chóng chuyển tử không gian thực sang không gian ảo và ngƣợc lại. Một ƣu việt quan trọng đối với các sóng phẳng là sự không xuất hiện của các số hạng của Pulay trong việc tính
toán các đạo hàm năng lƣợng. Nhờ vậy, các biểu thức Hellmann-Feynman với các lực và hằng số lực có giá trị mà không có bất kì hiệu chỉnh nào khi ra sử
30
Phƣơng pháp giả thế cho rằng các điện tử ở lõi liên kết rắn chắc với các hạt nhân và các tính chất của hầu hết nguyên tử đƣợc xác định bằng các điện tử hóa trị của chúng. Đối với các điện tử ở lõi thì chúng không tham gia vào bất kì một tƣơng tác hóa học nào. Do thế năng chúng ta có thể khai triển ở hàm Fourier nhƣ một hàm sóng phẳng nên có thể lập đƣợc một phƣơng trình xác định biểu diễn mối quan hệ giữa E và ⃗ . Tuy các hệ số Fourier cho ra các thế năng không biết đƣợc nhƣng chúng ta lại có thể xác định bằng thực nghiệm.
Nhƣ vậy, phƣơng pháp giả thế có thể bỏ qua các electron ở nhân và thế tƣơng tác mạnh trong hạt nhân và thay thế bằng một giả thế yếu hơn. Tƣơng ứng với việc này các hàm sóng thực của các electron hóa trị đƣợc thay thế
bằng một tập hợp giả hàm sóng. Đây quả thực là một sự mở rộng rất hữu hiệu của phƣơng pháp trực giao sóng phẳng.
Việc thay thế bởi các giả thế sẽ làm tính phực tạp của vấn đề giảm đi
rất nhiều. Các electron gần nhân bị lƣợc bỏ, khi đó số hàm sóng cần thiết phải tính toán sẽít hơn và giả thế không bị phâm kì khi r 0 nhƣ đối với thế thực. Các hàm sóng sẽ phẳng hơn cần thiết để mô tả phù hợp đối với các hàm sóng hóa trịdo đó mà ít đi.
Để xác định giả thế, thông thƣờng chúng ta đi tìm trị riêng của hàm
sóng đối với tất cả các electron ở trong một nguyên tử bằng việc giải phƣơng
trình Schodinger. Một tập hợp các thông số ban đầu cho giả thế sẽ đƣợc chọn phụ thuộc vào một sốđiều kiện với các trịriêng, hàm riêng đƣợc tính toán lại. Trị riêng và hàm riêng mà ta thu đƣợc từ việc tính toán khi sử dụng giả thế tƣơng đƣơng với các tính toán khi sử dụng phƣơng pháp tất cả electron. Nếu chúng sai lệch nhau nằm trong giới hạn cho phép thì ta vẫn chấp nhận giả thế đó. Còn không, ta lại lựa chọn một bộ thông số khác và quá trình lại tiếp tục
31
pháp giả thế sóng phẳng (Pseudopotential and Plane Wave - PPW) [4] thƣờng ám chỉ việc sử dụng hệ sóng phẳng cơ sở ở trong khai triển Fourier kết hợp với các giả thế. Trƣớc đây, chúng đƣợc sử dụng để nghiên cứu các hệ tinh thể
(các hệ tuần hoàn), ngày nay chúng còn đƣợc áp dụng đối với các hệ không tuần hoàn nhƣ các phân tử, polime. Một giả thế đƣợc coi nhƣ một thế tƣơng
tác giữa điện tử - ion không thực, chỉ tác tác động tƣơng tác với các điện tử
hóa trị giống hệt chúng và tƣơng tác với các điện tử nằm bên trong (các điện tử bị giả định đông lạnh ở lõi). Các giả thếbảo toàn chuẩn đƣợc xác định một cách duy nhất bởi các tính chất của các nguyên tử cô lập trong khi đòi hỏi bảo toàn chuẩn đảm bảo khảnăng dịch chuyển tối ƣu. Có thể áp dụng một cách có hiệu quả các giả thế nếu nằm trong phạm vi lớn và không chịu ràng buộc bởi
môi trƣờng hóa học địa phƣơng trong các nguyên tử riêng biệt. Nếu các giả
thế bảo toàn chuẩn và phụ thuộc vào xung lƣợng góc, khi đó cần phải đặc biệt thận trọng bảo đảm rằn hàm sóng (giả) hóa trị nguyên tử liên kết với chúng đủ trơn ở trong lõi (giả) nguyên tử. Các hàm sóng này có thể có liên hệ với lõi theo một cách hiệu quả khi áp dụng một hệ cơ sở sóng phẳng. Kinh nghiệm
đã chỉ ra rằng khi sử dụng các giả thế thực tế đồng nghĩa với phép gần đúng lõi đông lạnh khi tiếp cận và dụng toàn bộ nguyên tử. Phép gần đúng giả thế đã giả định rằng phiếm hàm năng lƣợng là tuyến tính và khi đó điện tích tổng cộng chia thành các đóng góp lõi và hóa trị. Trong một số nguyên tử, sự kém chính xác do việc bỏ qua các phi tuyến trong phiếm hàm năng lƣợng tƣơng quan trao đổi có thể là rất cao. Đối với các trƣờng hợp nhƣ vậy, hiệu chỉnh lõi phi tuyến của Louis và cộng sự (1982) tỏ ra rất hữu ích.
Theo quan điểm tính toán, điều rất thuận tiện là việc áp đặt lại phần phụ
thuộc xung lƣợng góc của một giả thế thành một tổng theo một ít hình chiếu
(projector). Điều này đƣợc gọi là dạng có thể tách của một giả thế. Việc sử
32
nhanh và các kỹ thuật chéo hóa lặp hay cực tiểu hóa cho phép đƣa ra một lời giải nhanh và có hiệu quả của các phƣơng trình Kohn-Sham trong phạm vi giả
thế sóng phẳng đã đƣợc mô tả trong nhiều tài liệu tham khảo nhƣ công trình
của Pickett (1989), Payne và cộng sự (1992) và Giannozzi (1995)