Lý thuyết phiếm hàm mật độ

5. Ý nghĩa khoa học của đề tài

2.1. Lý thuyết phiếm hàm mật độ

Phép gần đúng cơ bản cho phép ta tách các bậc tự do dao động điện tử

trong một chất rắn là phép gần đúng đoạn nhiệt của Born và Oppenheimer [2] (1927). Trong phép gần đúng này, các tính chất động lực mạng của một hệ đƣợc xác định bởi các trị riêng và các hàm riêng của phƣơng trình

Shrodinger

{- [ 2/(2Ml)( 2/ Rl

2

) + E(R)} (R) = (R) (2-1) trong đó Rl là toạ độ của hạt nhân thứ l, Ml là khối lƣợng của nó, R {Rl} là hệ của tất cả các tọa độ hạt nhân và E(R) là năng lƣợng giữa ion (clamped- ion) của hệ mà nó thƣờng ám chỉ nhƣ là bề mặt năng lƣợng Born- Oppenheimer. Trong thực tế, E(R) là năng lƣợng trạng thái cơ bản của một hệ

gồm các điện tử tƣơng tác chuyển động trong trƣờng của các hạt nhân cố định. Hàm Hamilton của hệ mà nó tác động lên các biến số điện tử và phụ

thuộc vào R về mặt tham số có dạng

HBO(R) = [- 2/2m)] / i 2

) + (e2/2) /lri - rj l

- e2/ lri - Rll + EN(R) (2-2) trong đó Zl là điện tích của hạt nhân thứ l, -e là điện tích điện tử và EN(R) là

tƣơng tác tĩnh điện giữa các hạt nhân khác nhau

EN(R) = (e2/2) ZlZj / lRl –Rjl (2-3) Hình học cân bằng của hệ đƣợc cho bởi điều kiện làm triệt tiêu các lực tác dụng lên từng hạt nhân

Fl - E(R) / Rl = 0 (2-4) trong khi các tần sốdao động đƣợc xác định bởi các trị riêng của hàm Hess của năng lƣợng Born-Oppenheimer liên quan đến các khối lƣợng hạt nhân

24

det | [1 / (MlMj)1/2] ( E(R) / Rl Rj) – 2

| = 0 (2-5) Việc tính toán hình học cân bằng và tính chất dao động của một hệ do

đó cần tính đến các đạo hàm bậc nhất và bậc hai đối với bề mặt năng lƣợng Born-Oppenheimer của nó. Công cụ cơ bản để làm điều đó là định lý Hellmann. Định lý này phát biểu rằng đạo hàm bậc nhất của các trị riêng của một hàm Hamilton phụ thuộc vào một tham số đƣợc cho bởi giá trị kì vọng với đạo hàm của hàm Hamilton

/ = ( | | ) (2-6) trong đó là hàm riêng của tƣơng ứng với giá trị riêng : =

Trong phép gần đúng Born-Oppenheimer [2], các tọa độ hạt nhân tác động

nhƣ các thông số của hàm Hamilton điện tử ở (2-2). Do đó, lực tác dụng lên hạt nhân thứ l trong trạng thái cơ bản điện tử là:

Fl = - = - ( | HBO(R)/ | ) (2-7) trong đó là hàm sống trạng thái cơ bản điện tử của hàm Hamilton Born-Oppenheimer. Hàm Hamilton này phụ thuộc vào R qua tƣơng tác điện tử - ion mà nó liên kết với các bậc tự do điện tử chỉ thông qua mật độ điện

tích điện tử. Trong trƣờng hợp này, định lý Hellmann-Feyman phát biểu rằng Fl = - ∫ (r) [ / ]dr - / (2-8)

Trong đó VR(r) là tƣơng tác điện tử và hạt nhân

VR(r) = - e2/ lri - Rll (2-9) và nR(r) là mật độ điện tích điện tử trạng thái cơ bản tƣơng ứng với cấu hình hạt nhân R. Hàm Hess của bề mặt năng lƣợng Born-Oppenheimer xuất hiện trong (2-5) thu đƣợc bằng cách lấy đạo hàm các lực Hellmann-Feyman theo các tọa độ hạt nhân

E(R) / Rl Rj = - = ∫ [ dr + ∫ dr + (2-10)

25

Phƣơng trình (2-10) phát biểu rằng việc tính toán hàm Hess của các bề

mặt năng lƣợng Born-Oppenheimer đòi hỏi việc tính mật độ điện tích điện tử

trạng thái cơ bản nR(r) cũng nhƣ phản ứng tuyến tính của nó đối với sự méo hình học hạt nhân . Ma trận Hess thƣờng đƣợc gọi là ma trận của các hằng số lực giữa các nguyên tử.

Việc tính các đạo hàm của bề mặt năng lƣợng Born-Oppenheimer [2] theo các toạ độ hạt nhân chỉ đòi hỏi biết phân bố mật độ điện tích điện tử.

Điều này là một trong trƣờng hợp đặc biệt của một tính chất tổng quát hơn

nhiều đối với hệ của các điện tử tƣơng tác gọi là định lý của Hohenberg và

Kohn. Theo định lý này, không có hai thế khác biệt nào tác động lên các điện tử của một hệ đã cho có thể sinh ra cùng một mật độ điện tích điện tử trạng

thái cơ bản. Tính chất này có thể đƣợc sử dụng cùng với nguyên lý biến phân Rayleigh-Ritz chuẩn của cơ học lƣợng tử để chỉ ra rằng một phiếm hàm phổ

quát F[n(r)]. Phiếm hàm phổ quát nghĩa là phiếm hàm không phụ thuộc vào thế ngoài tác dụng lên các điện tử mặc dù rõ ràng là nó phụ thuộc vào dạng

tƣơng tác điện tử của mật độđiện tích điện tử tồn tại sao cho hàm

E[n] = F[n] + ∫ (2-11)

đạt cực tiểu khi mật độ điện tích điện tử của trạng thái cơ bản tƣơng ứng với thế ngoài V(r) trong điều kiện là tích phân của n(r) bằng sốđiện tử tổng cộng.

Hơn nữa, giá trị của cực tiểu trùng với năng lƣợng trạng thái cơ bản. Định lý này là nền tảng của cái gọi là lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT). Nó cho phép một sự đơn giản hóa quan niệm rất lớn của bài toán cơ học lƣợng tử

nhằm xác định các tính chất trạng thái cơ bản của một hệ gồm các điện tử tƣơng tác. Nhờ lý thuyết này có thể thay thế sự mô tả truyền thống trên các cơ

sở hàm sóng mà nó phụ thuộc vào 3N biến số độc lập bằng một sự mô tả dễ dàng hơn nhiều theo mật độ điện tích mà nó chỉ phụ thuộc vào ba biến số. Có hai vấn đề chủ yếu cản trở việc ứng dụng kết quả đặc biệt đơn giản này. Thứ

26

nhất là chƣa biết dạng của hàm F. Thứ hai là các điều kiện mà hàm n(r) cần thỏa mãn là nó cần đƣợc xem nhƣ một phân bốđiện tích trạng thái cơ bản (và

do đó miền của phiếm hàm F) có thể chấp nhận và các điều kiện này đƣợc mô tả kém. Vấn đề thứ nhất có thể đƣợc xử lý bằng cách chuyển hệ thành một hệ

phụ của các điện tử không tƣơng tác và tiến hành các phép gần đúng thích hợp [2].

2.1.1. Các phương trình Kohn – Sham.

Đinh lý Hohenberg và Kohn phát biểu rằng tất cả các tính chất vật lý của một hệ gồm các điện tử tƣơng tác xác định một cách duy nhất bởi phân bố

mật độ điện tích trạng thái cơ bản của chúng. Tính chất này duy trì một cách

độc lập dạng chính xác của tƣơng tác điện tử - điện tử. Đặc biệt là khi cƣờng

độ của tƣơng tác điện tử - điện tử triệt tiêu, F[n] xác định động năng trạng thái

cơ bản của một hệ gồm các điện tử tƣơng tác nhƣ một phiếm hàm đối với phân bố mật độ điện tích trạng thái cơ bản To[n] của chúng. Kohn và Sham [3] đã sử dụng vấn đề này để chuyển bài toán về một hệ của các điện tử tƣơng

tác thành một bài toán không tƣơng tác tƣơng đƣơng. Để thực hiện điều này, họáp đặt một phiếm hàm F[n] chƣa biết ở dạng

F[n] = To[n] + (e2/2) ∫ drdr’ + Exc[n] (2-12)

Trong đó, số hạng thứ hai là sự tự tƣơng tác tĩnh điện cổđiển của phân bố mật độ điện tích điện tử và cái gọi là năng lƣợng tƣơng quan trao đổi Exc

đƣợc xác định từ (2-12). Sự thay đổi này của phiếm hàm năng lƣợng theo n(r) với điều kiện giữ cố định số điện tử về hình thức dẫn đến cùng phƣơng trình

cần phải có đối với một hệ các điện tử không tƣơng tác chịu sự tác đụng của một thế hiệu dụng. Thế này cũng đƣợc gọi là thế trƣờng tự hợp (SCF) và có dạng

VSCF(r) = V(r) + e2∫ ]dr’ + (2-13)

27

Exc[n] / (2-14) là đạo hàm phiếm hàm của năng lƣợng tƣơng quan trao đổi và cũng đƣợc gọi là thếtƣơng quan trao đổi.

Tác dụng của thủ thuật này là ở chỗ nếu ngƣời ta biết thế hiệu dụng VSCF(r), có thể giải bình thƣờng bài toán về các điện tử không tƣơng tác mà

không cần biết dạng của phiếm hàm động năng không tƣơng tác To. Để làm

điều đó, đơn giản ngƣời ta cần giải phƣơng trình Schrodinger một điện tử

{- [- ( + VSCF(r)} (2-15) Phân bố mật độ điện tích trạng thái cơ bản và phiếm hàm động năng không tƣơng tác khi đó cần đƣợc đƣa ra theo các quỹ đạo Kohn-Sham [3] phụ

thuộc vào :

n(r) = 2 2

(2-16)

To[n] = -2 ∫ ]dr (2-17)

trong đó N là sốđiện tử và hệ đƣợc giả định là hệ không từ sao cho mỗi một trong N/2 trạng thái quỹ đạo nằm thấp nhất chứa đựng hai điện tử với spin

ngƣợc nhau. Trong các hệ thống tuần hoàn, chỉ số n = { ,k} chạy qua các trạng thái lấp đầy trong đó chỉ hệ của các dải hóa trị và k là một vectơ sóng

phụ thuộc vê vùng Brillouin thứ nhất

Năng lƣợng trạng thái cơ bản đƣa ra bởi (2-11) và (2-12) có thể đƣợc biểu diễn một cách tƣơng đƣơng theo các giá trị riêng Kohn-Sham

E[n] = 2 ∫ drdr’ + Exc[n] - ∫ (2-18)

Phƣơng trình (2-15) có dạng một phƣơng trình Schrodinger phi tuyến mà thế của nó phụ thuộc vào các hàm riêng của nó qua phân bố mật độ điện

28

tích điện tử. Nếu biết dạng tƣờng minh của năng lƣợng tƣơng quan trao đổi, có thể giải phƣơng trình này theo cách tự hợp nhờ nhiều phƣơng pháp [3].

2.1.2. Phép đo gần đúng mật độđịa phương.

Phƣơng pháp Kohn-Sham tạo ra một cách thực tế để áp dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ. Nó cung cấp một phép gần đúng chính xác và khá dễ sử

dụng đối với năng lƣợng tƣơng quan trao đổi Exc[n]. Trong bài báo đầu tiên của mình, Kohn và Sham đã đề xuất giải thuyết cho rằng mỗi một thể tích nhỏ

của hệ (nhỏ đến mức mật độ điện tích có thể xem nhƣ là không đổi trong đó) đóng góp cùng một năng lƣợng tƣơng quan trao đổi nhƣ một thể tích nhƣ

nhau của một khí điện tử đồng nhất ở cùng mật độ. Với giả thuyết đó, phiếm

hàm năng lƣợng tƣơng quan trao đổi và thế có dạng:

EXC[n] = ∫ ln=n(r) n(r)dr (2-19)

, *

+- n = n(r) (2-20) trong đó là năng lƣợng tƣơng quan trao đổi ứng với một hạt của khí

điện tử đồng nhất ở mật độ n. Phép gần đúng này đƣợc gọi là phép gần đúng

mật độ địa phƣơng (LDA). Từ lâu, ngƣời ta đã biết đến các dạng thích hợp

đối với . Các kết quả tính số từ các tính toán Monte Carlo gần chính xác của Ceperley và Alder (1980) đối với khí điện tử đồng nhất đƣợc Perdew và Zunger (1981) tham số hóa với một dạng giải tích đơn giản. Gần đây, Orrtiz và Ballone (1994) đã đề xuất những cách tham số hóa chính xác hơn.

Tất cả các dạng khác nhau này rất giống nhau ở phạm vi của các mật độ điện tửliên quan đến các ứng dụng chất ngƣng tụ và có các kết quả rất giống nhau.

LDA là chính xác trong giới hạn mật độ cao hoặc một sự thay đổi chậm của phân bố mật độ điện tích (Kohn-Sham, 1965). Phép gần đúng này hóa ra

có hiệu quả lớp hơn nhiều so với hi vọng ban đầu, mặc dù nó cực kì đơn

giản. Đối với các vật liệu tƣơng quan yếu nhƣ các chất bán dẫn và các kim loại đơn giản, LDA mô tả chính xác các cấu trúc và dao động. Cấu trúc chính

29

xác tìm đƣợc thƣờng có dạng năng lƣợng thấp nhất trong khi các chiều dài liên kết, mô dun khối và tần sốphonon có độ chính xác trong phạm vi một vài phần trăm.

LDA cũng có một vài khiếm khuyết. Các năng lƣợng liên kết tinh thể

và phân tử với sai số quá lớn (~20%) có thể là khiếm khuyết lớn nhất của phép gần đúng này. LDA không có khả năng mô tả đúng đắn các hệ tƣơng

quan mạnh nhƣ các oxit của kim loại chuyển tiếp. Ngƣời ta đã cố gắng tìm kiếm các phiếm hàm tốt hơn.. Các hiệu chỉnh građien nói chung làm tăng các tƣơng quan điện tử trong các hệ hữu hạn hoặc bán vô hạn nhƣ các phân tử

hoặc các bề mặt định tính bất kể một thực tế là LDA đánh giá thấp đáng kể

các khe dải trong các chất điện môi.

2.2. Các cách tiếp cận lý thuyết phiếm hàm mật độ khi nghiên cứu bán dẫn. dẫn.

2.2.1. Các sóng phẳng và giả thế.

Việc tiếp cận đầu tiên với lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ đầu tiên dựa trên phƣơng pháp giả thế sóng phẳng (Pickett,1989) [4]. Các sóng phẳng có khá nhiều đặc tính hấp dẫn nhƣ sử dụng đơn giản, trực chuẩn khi xây dựng và không bị di dịch bởi các vị trí nguyên tử. Khác với các tính toán

ở trên cơ sở của các hệ cơ sở định xứ, các tính toán ởcơ sở sóng phẳng có thể đƣợc kiểm tra một cách khá đơn giản đối với sự hội tụ dựa vào tăng kích thƣớc hệ cơ sở nhƣ đã đƣợc đƣa ra bằng ngƣỡng động năng. Bằng thuật toán biến đổi Fourier nhanh, ngƣời ta có thể nhanh chóng chuyển tử không gian thực sang không gian ảo và ngƣợc lại. Một ƣu việt quan trọng đối với các sóng phẳng là sự không xuất hiện của các số hạng của Pulay trong việc tính

toán các đạo hàm năng lƣợng. Nhờ vậy, các biểu thức Hellmann-Feynman với các lực và hằng số lực có giá trị mà không có bất kì hiệu chỉnh nào khi ra sử

30

Phƣơng pháp giả thế cho rằng các điện tử ở lõi liên kết rắn chắc với các hạt nhân và các tính chất của hầu hết nguyên tử đƣợc xác định bằng các điện tử hóa trị của chúng. Đối với các điện tử ở lõi thì chúng không tham gia vào bất kì một tƣơng tác hóa học nào. Do thế năng chúng ta có thể khai triển ở hàm Fourier nhƣ một hàm sóng phẳng nên có thể lập đƣợc một phƣơng trình xác định biểu diễn mối quan hệ giữa E và ⃗ . Tuy các hệ số Fourier cho ra các thế năng không biết đƣợc nhƣng chúng ta lại có thể xác định bằng thực nghiệm.

Nhƣ vậy, phƣơng pháp giả thế có thể bỏ qua các electron ở nhân và thế tƣơng tác mạnh trong hạt nhân và thay thế bằng một giả thế yếu hơn. Tƣơng ứng với việc này các hàm sóng thực của các electron hóa trị đƣợc thay thế

bằng một tập hợp giả hàm sóng. Đây quả thực là một sự mở rộng rất hữu hiệu của phƣơng pháp trực giao sóng phẳng.

Việc thay thế bởi các giả thế sẽ làm tính phực tạp của vấn đề giảm đi

rất nhiều. Các electron gần nhân bị lƣợc bỏ, khi đó số hàm sóng cần thiết phải tính toán sẽít hơn và giả thế không bị phâm kì khi r 0 nhƣ đối với thế thực. Các hàm sóng sẽ phẳng hơn cần thiết để mô tả phù hợp đối với các hàm sóng hóa trịdo đó mà ít đi.

Để xác định giả thế, thông thƣờng chúng ta đi tìm trị riêng của hàm

sóng đối với tất cả các electron ở trong một nguyên tử bằng việc giải phƣơng

trình Schodinger. Một tập hợp các thông số ban đầu cho giả thế sẽ đƣợc chọn phụ thuộc vào một sốđiều kiện với các trịriêng, hàm riêng đƣợc tính toán lại. Trị riêng và hàm riêng mà ta thu đƣợc từ việc tính toán khi sử dụng giả thế tƣơng đƣơng với các tính toán khi sử dụng phƣơng pháp tất cả electron. Nếu chúng sai lệch nhau nằm trong giới hạn cho phép thì ta vẫn chấp nhận giả thế đó. Còn không, ta lại lựa chọn một bộ thông số khác và quá trình lại tiếp tục

31

pháp giả thế sóng phẳng (Pseudopotential and Plane Wave - PPW) [4] thƣờng ám chỉ việc sử dụng hệ sóng phẳng cơ sở ở trong khai triển Fourier kết hợp với các giả thế. Trƣớc đây, chúng đƣợc sử dụng để nghiên cứu các hệ tinh thể

(các hệ tuần hoàn), ngày nay chúng còn đƣợc áp dụng đối với các hệ không tuần hoàn nhƣ các phân tử, polime. Một giả thế đƣợc coi nhƣ một thế tƣơng

tác giữa điện tử - ion không thực, chỉ tác tác động tƣơng tác với các điện tử

hóa trị giống hệt chúng và tƣơng tác với các điện tử nằm bên trong (các điện tử bị giả định đông lạnh ở lõi). Các giả thếbảo toàn chuẩn đƣợc xác định một cách duy nhất bởi các tính chất của các nguyên tử cô lập trong khi đòi hỏi bảo toàn chuẩn đảm bảo khảnăng dịch chuyển tối ƣu. Có thể áp dụng một cách có hiệu quả các giả thế nếu nằm trong phạm vi lớn và không chịu ràng buộc bởi

môi trƣờng hóa học địa phƣơng trong các nguyên tử riêng biệt. Nếu các giả

thế bảo toàn chuẩn và phụ thuộc vào xung lƣợng góc, khi đó cần phải đặc biệt