19
Tuy nhiên năng lƣợng nhiệt cần thiết để sinh ra quá trình này thƣờng rất lớn, vì vậy mật độ sai hỏng điểm Frenkel thƣờng nhỏ.
2. Cơ chế Schotky giả thiết rằng một nguyên tử ở lớp ngoài mặt do thăng
giáng nhiệt hay va chạm có thể bốc hơi hay dời lên trên bề mặt, nằm trong trang thái hấp thụ và để lại một chỗ trống nhƣ biểu diễn ở hình 1.6b. Các nguyên tử ở phía trong có thể nhảy vào chỗ trống và tạo thành nút khuyết bên
trong. Năng lƣợng cần thiết để hình thành nút khuyết theo cơ chế này thƣờng không lớn (vào cỡ 1eV) nên mật độ nút khuyết theo cơ chế Schotky có thể
khá lớn.
Nếu gọi Ea là năng lƣợng cần thiết để tạo ra nút khuyết, hay là năng lƣợng hoạt hóa ( energy of activation) thì ứng với nhiệt độ T của tinh thể mật
độ nút khuyết sẽ tuân theo công thức Boltzmann:
Nv = N.exp ( )
trong đó N là tổng vị trí có thể có của các nguyên tử, Ea có giá trị cỡ 1eV, ở
20oC (Nv/N) bằng cỡ 10-14, ở nhiệt độ 1100oC (Nv/N) bằng cỡ 10-5.
Ngƣời ta có thể xác định năng lƣợng hoạt hóa Ea bằng cách nghiên cứu sự gia tăng điện trở xuất do tán xạđiện tử trên nút khuyết. Cơ chế Schotky chỉ
tạo ra nút khuyết vì vậy sự hình thành các nguyên tử xen kẽ thƣờng khó khăn hơn hình thành nút khuyết [1].
1.3.2. Sai hỏng đường
Sai hỏng đƣờng có kích thƣớc vào cỡ một vài ô mạng, còn kích thƣớc dọc có thể rất lớn, có khi bằng kích thƣớc tinh thể. Sai hỏng đƣờng là đặc
trƣng nhất và thƣờng gặp nhất là lệch mạng (dislocation).
Lệch mạng đƣợc hình thành có thể do tác động của ứng suất, biến dạng hoặc do những cơ chế kết tinh trong chất rắn. Lệch mạng có nhiều loại, và chúng ta sẽ nghiên cứu các loại đó.
20
1. Lệch mạng biên
Ta xét với một tinh thể có cấu trúc lập phƣơng đơn giản (hình 7a), giả sử
tác dụng một lực đẩy theo chiều mũi tên để cho nửa trên của tinh thể trƣợt đi
một đoạn bằng chu kì mạng, nhƣng sự trƣợt đó chƣa truyền đi khắp mặt trƣợt mà chỉ giới hạn trong khu vực AA’BB’. Đƣờng AA’ chính là biên giới của phần đã bịtrƣợt của tinh thể bằng một mặt mạng vuông góc với dƣờng AA’
chính là biên giới của phần đã bị trƣợt của tinh thể bằng một mặt mạng vuông góc với dƣờng AA’, dạng cấu trúc mạng trong mặt cắt dó đƣợc biểu diễn ở
hình 7b.
Hình 1.7: a) Một phần tinh thể bịtrượt đi một chu kỳ mạng b) Cấu trúc mạng với mặt cắt vuông góc với AA’
Chúng ta thấy rằng tại điểm a trên đƣờng AA’ xuất hiện một mặt nguyên tử thừa bị cụt ở a gọi là mặt phẳng dƣ. Xung quanh a trong phạm vi vài ô mạng, tinh thể bị biến dạng. Nhƣ vậy dọc theo AA’ có một vài đƣờng bị
hỏng, đó là khu vực biên của mặt phẳng dƣAA’CC’, ngƣời ta gọi sai hỏng đó
là lệch mạng biên. Đƣờng AA’ là trục của lệch mạng âm và kí hiệu là T. Khi
quá trình trƣợt tiếp tục thì mặt phẳng dƣ dời đi theo phía trƣợt cho đến khi
21
2 . Lệch mạng xoắn
Xét một tinh thể bị biến dạng nhƣ hình 1.8, một phần tinh thể bị trƣợt xuống phía dƣới và phần biến dạng đó bị giới hạn bởi đƣờng AA’. Ở đây, phƣơng trƣợt song song với đƣờng AA’ khác với trƣờng hợp lệch mạng biên
phƣơng trƣợt vuông góc với AA’. Ở xa đƣờng AA’ mạng hoàn toàn không bị
biến dạng. Khu vực bao quanh đƣờng AA’ gọi là lệch mạng xoắn. Nếu đi
quanh lệch mạng xoắn theo các mặt nguyên tử thì ta thu đƣợc đƣờng xoắn ốc.
Tùy theo đƣờng của xoắn ốc khi đi quanh trục lệch mạng ta có lệch mạng xoắn phải và lệch mạng xoắn trái.
Hình 1.8: Tinh thể biến dạng với lệch mạng xoắn.
Để đặc trƣng cho lệch mạng ngƣời ta đƣa ra khái niệm vectơ Burgers. Đó là vectơ dịch chuyển tổng cộng đạt đƣợc khi theo một đƣờng cong kín vòng quanh lệch mạng đó trong vùng hoàn hảo của mạng tinh thể. Vectơ
Burgers của lệch mạng biên vuông góc với trục lệch mạng. Vectơ Burgers của lệch mạng xoắn song song với trục lệch mạng. Chúng ta có thể chứng minh
đƣợc rằng chỉ có sai hỏng đƣờng dạng lệch mạng mới có vectơ Burgers khác
không, các dạng khác của sai hỏng đƣờng đều có vectơ Burgers bằng không.
Vectơ Burgers của lệch mạng là một đại lƣợng xác định không phụ thuộc vào cách chọn công – tua., từ đây ta có thể thấy rằng lệch mạng không thể chấm dứt tại một điểm ở trong tinh thể, vì nhƣ thế sẽ không bảo toàn vectơ Burger
22
khi vƣợt qua điểm chấm dứt đó. Lệch mạng do đó chỉ có thể có cửa ra ở ngoài mặt tinh thể, còn trong tinh thể có dạng đƣờng khép kín.
Trong thực tế, lệch mạng thƣờng gặp không ở dạng lệch mạng biên hay xoắn thuần túy mà là dạng hỗn hợp, ta còn gọi đó là lệch mạng hỗn hợp. Trong tinh thể, những lệch mạng có thể tạo nên những cấu hình phức tạp, gọi là rừng lệch mạng, lƣới lệch mạng. Để đánh giá số lệch mạng hay mức độ sai hỏng ngƣời ta dùng mật độ lệch mạng đƣợc định nghĩa bằng tỷ số tổng chiều dài của tất cả lệch mạng trong thể tích và thể tích V:
=
Nhƣ vây, có thứ nguyên [m-2], trong thực tế coi nhƣ bằng số cửa ra của các lệch mạng trên một đơn vị diện tích của một mặt cắt qua tinh thể. Những đơn tinh thể hoàn hảo có mật độ lệch mạng khoảng 10-3 cm-2, những
đơn tinh thểthông thƣờng có cỡ (104 108) cm-2 [1].
1.4. Kết luận chƣơng 1.
Với chƣơng 1: “Cấu trúc tinh thể”, em đã hoàn thành việc cơ bản việc nghiên cứu các nội dung chính sau:
1. Đối xứng tinh thể
2. Liên kết trong tinh thể
3. Sai hỏng trong tinh thể
Các nội dung trên là tiền đề trong việc nghiên cứu chƣơng 2 với “Lý
23
CHƢƠNG 2: LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ VÀ CÁC CÁCH TIẾP CẬN KHI NGHIÊN CỨU BÁN DẪN
2.1. Lý thuyết phiếm hàm mật độ.
Phép gần đúng cơ bản cho phép ta tách các bậc tự do dao động điện tử
trong một chất rắn là phép gần đúng đoạn nhiệt của Born và Oppenheimer [2] (1927). Trong phép gần đúng này, các tính chất động lực mạng của một hệ đƣợc xác định bởi các trị riêng và các hàm riêng của phƣơng trình
Shrodinger
{- [ 2/(2Ml)( 2/ Rl
2
) + E(R)} (R) = (R) (2-1) trong đó Rl là toạ độ của hạt nhân thứ l, Ml là khối lƣợng của nó, R {Rl} là hệ của tất cả các tọa độ hạt nhân và E(R) là năng lƣợng giữa ion (clamped- ion) của hệ mà nó thƣờng ám chỉ nhƣ là bề mặt năng lƣợng Born- Oppenheimer. Trong thực tế, E(R) là năng lƣợng trạng thái cơ bản của một hệ
gồm các điện tử tƣơng tác chuyển động trong trƣờng của các hạt nhân cố định. Hàm Hamilton của hệ mà nó tác động lên các biến số điện tử và phụ
thuộc vào R về mặt tham số có dạng
HBO(R) = [- 2/2m)] / i 2
) + (e2/2) /lri - rj l
- e2/ lri - Rll + EN(R) (2-2) trong đó Zl là điện tích của hạt nhân thứ l, -e là điện tích điện tử và EN(R) là
tƣơng tác tĩnh điện giữa các hạt nhân khác nhau
EN(R) = (e2/2) ZlZj / lRl –Rjl (2-3) Hình học cân bằng của hệ đƣợc cho bởi điều kiện làm triệt tiêu các lực tác dụng lên từng hạt nhân
Fl - E(R) / Rl = 0 (2-4) trong khi các tần sốdao động đƣợc xác định bởi các trị riêng của hàm Hess của năng lƣợng Born-Oppenheimer liên quan đến các khối lƣợng hạt nhân
24
det | [1 / (MlMj)1/2] ( E(R) / Rl Rj) – 2
| = 0 (2-5) Việc tính toán hình học cân bằng và tính chất dao động của một hệ do
đó cần tính đến các đạo hàm bậc nhất và bậc hai đối với bề mặt năng lƣợng Born-Oppenheimer của nó. Công cụ cơ bản để làm điều đó là định lý Hellmann. Định lý này phát biểu rằng đạo hàm bậc nhất của các trị riêng của một hàm Hamilton phụ thuộc vào một tham số đƣợc cho bởi giá trị kì vọng với đạo hàm của hàm Hamilton
/ = ( | | ) (2-6) trong đó là hàm riêng của tƣơng ứng với giá trị riêng : =
Trong phép gần đúng Born-Oppenheimer [2], các tọa độ hạt nhân tác động
nhƣ các thông số của hàm Hamilton điện tử ở (2-2). Do đó, lực tác dụng lên hạt nhân thứ l trong trạng thái cơ bản điện tử là:
Fl = - = - ( | HBO(R)/ | ) (2-7) trong đó là hàm sống trạng thái cơ bản điện tử của hàm Hamilton Born-Oppenheimer. Hàm Hamilton này phụ thuộc vào R qua tƣơng tác điện tử - ion mà nó liên kết với các bậc tự do điện tử chỉ thông qua mật độ điện
tích điện tử. Trong trƣờng hợp này, định lý Hellmann-Feyman phát biểu rằng Fl = - ∫ (r) [ / ]dr - / (2-8)
Trong đó VR(r) là tƣơng tác điện tử và hạt nhân
VR(r) = - e2/ lri - Rll (2-9) và nR(r) là mật độ điện tích điện tử trạng thái cơ bản tƣơng ứng với cấu hình hạt nhân R. Hàm Hess của bề mặt năng lƣợng Born-Oppenheimer xuất hiện trong (2-5) thu đƣợc bằng cách lấy đạo hàm các lực Hellmann-Feyman theo các tọa độ hạt nhân
E(R) / Rl Rj = - = ∫ [ dr + ∫ dr + (2-10)
25
Phƣơng trình (2-10) phát biểu rằng việc tính toán hàm Hess của các bề
mặt năng lƣợng Born-Oppenheimer đòi hỏi việc tính mật độ điện tích điện tử
trạng thái cơ bản nR(r) cũng nhƣ phản ứng tuyến tính của nó đối với sự méo hình học hạt nhân . Ma trận Hess thƣờng đƣợc gọi là ma trận của các hằng số lực giữa các nguyên tử.
Việc tính các đạo hàm của bề mặt năng lƣợng Born-Oppenheimer [2] theo các toạ độ hạt nhân chỉ đòi hỏi biết phân bố mật độ điện tích điện tử.
Điều này là một trong trƣờng hợp đặc biệt của một tính chất tổng quát hơn
nhiều đối với hệ của các điện tử tƣơng tác gọi là định lý của Hohenberg và
Kohn. Theo định lý này, không có hai thế khác biệt nào tác động lên các điện tử của một hệ đã cho có thể sinh ra cùng một mật độ điện tích điện tử trạng
thái cơ bản. Tính chất này có thể đƣợc sử dụng cùng với nguyên lý biến phân Rayleigh-Ritz chuẩn của cơ học lƣợng tử để chỉ ra rằng một phiếm hàm phổ
quát F[n(r)]. Phiếm hàm phổ quát nghĩa là phiếm hàm không phụ thuộc vào thế ngoài tác dụng lên các điện tử mặc dù rõ ràng là nó phụ thuộc vào dạng
tƣơng tác điện tử của mật độđiện tích điện tử tồn tại sao cho hàm
E[n] = F[n] + ∫ (2-11)
đạt cực tiểu khi mật độ điện tích điện tử của trạng thái cơ bản tƣơng ứng với thế ngoài V(r) trong điều kiện là tích phân của n(r) bằng sốđiện tử tổng cộng.
Hơn nữa, giá trị của cực tiểu trùng với năng lƣợng trạng thái cơ bản. Định lý này là nền tảng của cái gọi là lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT). Nó cho phép một sự đơn giản hóa quan niệm rất lớn của bài toán cơ học lƣợng tử
nhằm xác định các tính chất trạng thái cơ bản của một hệ gồm các điện tử tƣơng tác. Nhờ lý thuyết này có thể thay thế sự mô tả truyền thống trên các cơ
sở hàm sóng mà nó phụ thuộc vào 3N biến số độc lập bằng một sự mô tả dễ dàng hơn nhiều theo mật độ điện tích mà nó chỉ phụ thuộc vào ba biến số. Có hai vấn đề chủ yếu cản trở việc ứng dụng kết quả đặc biệt đơn giản này. Thứ
26
nhất là chƣa biết dạng của hàm F. Thứ hai là các điều kiện mà hàm n(r) cần thỏa mãn là nó cần đƣợc xem nhƣ một phân bốđiện tích trạng thái cơ bản (và
do đó miền của phiếm hàm F) có thể chấp nhận và các điều kiện này đƣợc mô tả kém. Vấn đề thứ nhất có thể đƣợc xử lý bằng cách chuyển hệ thành một hệ
phụ của các điện tử không tƣơng tác và tiến hành các phép gần đúng thích hợp [2].
2.1.1. Các phương trình Kohn – Sham.
Đinh lý Hohenberg và Kohn phát biểu rằng tất cả các tính chất vật lý của một hệ gồm các điện tử tƣơng tác xác định một cách duy nhất bởi phân bố
mật độ điện tích trạng thái cơ bản của chúng. Tính chất này duy trì một cách
độc lập dạng chính xác của tƣơng tác điện tử - điện tử. Đặc biệt là khi cƣờng
độ của tƣơng tác điện tử - điện tử triệt tiêu, F[n] xác định động năng trạng thái
cơ bản của một hệ gồm các điện tử tƣơng tác nhƣ một phiếm hàm đối với phân bố mật độ điện tích trạng thái cơ bản To[n] của chúng. Kohn và Sham [3] đã sử dụng vấn đề này để chuyển bài toán về một hệ của các điện tử tƣơng
tác thành một bài toán không tƣơng tác tƣơng đƣơng. Để thực hiện điều này, họáp đặt một phiếm hàm F[n] chƣa biết ở dạng
F[n] = To[n] + (e2/2) ∫ drdr’ + Exc[n] (2-12)
Trong đó, số hạng thứ hai là sự tự tƣơng tác tĩnh điện cổđiển của phân bố mật độ điện tích điện tử và cái gọi là năng lƣợng tƣơng quan trao đổi Exc
đƣợc xác định từ (2-12). Sự thay đổi này của phiếm hàm năng lƣợng theo n(r) với điều kiện giữ cố định số điện tử về hình thức dẫn đến cùng phƣơng trình
cần phải có đối với một hệ các điện tử không tƣơng tác chịu sự tác đụng của một thế hiệu dụng. Thế này cũng đƣợc gọi là thế trƣờng tự hợp (SCF) và có dạng
VSCF(r) = V(r) + e2∫ ]dr’ + (2-13)
27
Exc[n] / (2-14) là đạo hàm phiếm hàm của năng lƣợng tƣơng quan trao đổi và cũng đƣợc gọi là thếtƣơng quan trao đổi.
Tác dụng của thủ thuật này là ở chỗ nếu ngƣời ta biết thế hiệu dụng VSCF(r), có thể giải bình thƣờng bài toán về các điện tử không tƣơng tác mà
không cần biết dạng của phiếm hàm động năng không tƣơng tác To. Để làm
điều đó, đơn giản ngƣời ta cần giải phƣơng trình Schrodinger một điện tử
{- [- ( + VSCF(r)} (2-15) Phân bố mật độ điện tích trạng thái cơ bản và phiếm hàm động năng không tƣơng tác khi đó cần đƣợc đƣa ra theo các quỹ đạo Kohn-Sham [3] phụ
thuộc vào :
n(r) = 2 2
(2-16)
To[n] = -2 ∫ ]dr (2-17)
trong đó N là sốđiện tử và hệ đƣợc giả định là hệ không từ sao cho mỗi một trong N/2 trạng thái quỹ đạo nằm thấp nhất chứa đựng hai điện tử với spin
ngƣợc nhau. Trong các hệ thống tuần hoàn, chỉ số n = { ,k} chạy qua các trạng thái lấp đầy trong đó chỉ hệ của các dải hóa trị và k là một vectơ sóng
phụ thuộc vê vùng Brillouin thứ nhất
Năng lƣợng trạng thái cơ bản đƣa ra bởi (2-11) và (2-12) có thể đƣợc biểu diễn một cách tƣơng đƣơng theo các giá trị riêng Kohn-Sham
E[n] = 2 ∫ drdr’ + Exc[n] - ∫ (2-18)
Phƣơng trình (2-15) có dạng một phƣơng trình Schrodinger phi tuyến mà thế của nó phụ thuộc vào các hàm riêng của nó qua phân bố mật độ điện
28
tích điện tử. Nếu biết dạng tƣờng minh của năng lƣợng tƣơng quan trao đổi, có thể giải phƣơng trình này theo cách tự hợp nhờ nhiều phƣơng pháp [3].
2.1.2. Phép đo gần đúng mật độđịa phương.
Phƣơng pháp Kohn-Sham tạo ra một cách thực tế để áp dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ. Nó cung cấp một phép gần đúng chính xác và khá dễ sử
dụng đối với năng lƣợng tƣơng quan trao đổi Exc[n]. Trong bài báo đầu tiên của mình, Kohn và Sham đã đề xuất giải thuyết cho rằng mỗi một thể tích nhỏ
của hệ (nhỏ đến mức mật độ điện tích có thể xem nhƣ là không đổi trong đó) đóng góp cùng một năng lƣợng tƣơng quan trao đổi nhƣ một thể tích nhƣ
nhau của một khí điện tử đồng nhất ở cùng mật độ. Với giả thuyết đó, phiếm
hàm năng lƣợng tƣơng quan trao đổi và thế có dạng:
EXC[n] = ∫ ln=n(r) n(r)dr (2-19)
, *
+- n = n(r) (2-20) trong đó là năng lƣợng tƣơng quan trao đổi ứng với một hạt của khí
điện tử đồng nhất ở mật độ n. Phép gần đúng này đƣợc gọi là phép gần đúng
mật độ địa phƣơng (LDA). Từ lâu, ngƣời ta đã biết đến các dạng thích hợp
đối với . Các kết quả tính số từ các tính toán Monte Carlo gần chính xác của Ceperley và Alder (1980) đối với khí điện tử đồng nhất đƣợc Perdew