5. Ý nghĩa khoa học của đề tài
2.2.5. Các phonon đông lạnh (đóng băng nhân)
Khi tính toán năng lƣợng tổng của chất rắn và của các phân tử, thƣờng
thì ngƣời ta không thể xác định năng lƣợng tổng cộng đó mà ngƣời ta đi tìm
sự khác biệt về năng lƣợng ở giữa của các cấu trúc nguyên tử khác. Vì mỗi
phƣơng pháp xấp xỉ cho đến một kết quả mà năng lƣợng tổng hợp là khác nhau.
Có một phƣơng pháp hay đƣợc sử dụng mà có thể làm giảm bớt sự
phức tạp khi tính toán, phƣơng pháp đó là xấp xỉ đóng băng nhân. Dựa vào căn cứ vật lý của phƣơng pháp này là: các khía cạnh hóa học hầu hết đƣợc
quan tâm thƣờng đi liền với các electron nằm ở các lớp vỏ bên ngoài (gọi là electron hóa trị). Sự thay đổi của các orbital điện tử tƣơng ứng với các electron ở trong nhân, khi nguyên tử di chuyển từ môi trƣờng này sang môi
trƣờng khác thƣờng là tƣơng đối nhỏ và có thể lƣợc bỏ. Một câu hỏi đƣợc đặt ra đó là có bao nhiêu electron thuộc loại electron (gần) nhân trong một nguyên tử? Độ lớn sai sốở trong giá trị năng lƣợng cuối cùng là bao nhiêu?. Tóm lại là không dễ dàng xác định đƣợc số electron đóng vai trò hóa học quan trọng. Và các câu hỏi đƣợc trả lời dƣới cách so sánh kết quả mà ngƣời ta thu đƣợc đối với hệ đơn giản với các phép tính sử dụng tất cả electron (đó
gọi là phƣơng pháp tất cả electron). Tuy vậy, trong hệ lớn hơn thì phƣơng
pháp tính toán sử dụng tất cả electron lại trở nên mất nhiều thời gian, không giải quyết đƣợc vấn đềđƣa ra.
Khi dùng phƣơng pháp xấp xỉ đóng băng nhân (FCA), thì các số thông số biến phân cần phải đƣợc tối ƣu trong quá trình tính toán năng lƣợng tổng giảm đi khá nhiều. Đối với phƣơng pháp FCA, vì không xét đến các số hạng
36
năng lƣợng đi kèm với các electron nhân cho nên các giá trị năng lƣợng tổng cộng mà ta thu đƣợc nhỏ hơn nhiều so với phƣơng pháp tất cả electron.
Nhƣng không có sựthay đổi năng lƣợng (giữa các hệ khác nhau).
Các tần số của dao dộng phonon chọn lọc đƣợc tính từ những khác biệt về mặt năng lƣợng (hay từ các lực tác dụng vào các nguyên tử) sinh ra từ các dịch chuyển hữu hạn tuần hoàn ở trong một số nguyên tử của một tinh thể
hoàn hảo không giống giả định ở vị trí cân bằng. Các phép tính toán gần đúng
của mật độđịa phƣơng đầu tiên đã đƣợc tiến hành vào những năm 1980 (ví dụ nhƣ Yin và Cohen) [6]. Một tính toán phonon đông lạnh với các dao động mạng đối với một vectơ chung q thì cần đòi hỏi một siêu ô mạng và lấy q làm
vectơ mạng đảo và do đó các kích thƣớc thẳng của nó phải có bậc ít nhẩ là .
Trong thực tế, kích thƣớc của các siêu ô mạng truyền thống sẽ hạn chế các
ứng dụng của kỹ thuật này đối với những kiểu dao động phonon tâm vùng hay biên vùng chọn lọc ở trong một số vật liệu tƣơng đối đơn giản. Tuy vậy, các phonon tâm vùng luôn là các phonon đặc trƣng nhất do chúng là các phonon Raman hoạt động hay hồng ngoại và vì thế chúng không cần đòi hỏi đƣợc phát hiện bởi phổ notron.
Những tán sắc phonon nằm dọc theo các vạch đối xứng cao ở trong các vật liệu đơn giản và đƣợc xác định bởi các hằng số lực giữa các mặt phẳng.
Các dao động mạng nằm dọc theo một vài vạch đối xứng cao ở trong các chất bán dẫn lập phƣơng và đã đƣợc xác định bằng cách này khi sử dụng đến các siêu ô mạng có kích thƣớc thích hợp.
Ƣu điểm lớn nhất của cách tiếp cận này là ở chỗ nó không yêu cầu bất kỳ một mã máy tính chuyên dụng nào giống nhƣ đòi hỏi với lý thuyết nhiễu loạn phiếm của hàm mật độ. Trong thực tế, kỹ thuật này có thể đƣợc áp dụng trực tiếp khi sử dụng bất kỳ một năng lựơng toàn phần chuẩn nào và chỉ cần thận trọng tƣơng đối trong việc đánh giá các đạo hàm bằng số. Khi đó, giới
37
hạn chủ yếu đóng vai trò là thang đo không thuận lợi trong tải công tính toán
ở phạm vi tác dụng IFC trong các hằng số lực ở giữa các nguyên tử. Thực tế
thì việc tính các hằng số lực ở giữa các nguyên tử khi sử dụng cách tiếp cận
phonon đông lạnh đòi cần hỏi có các siêu ô mạng với các kích thƣớc thẳng lớn hơn IIFC và vì vậy chứa số nguyên tử NatSC ~ 3IFC . Do tải công của máy tính với các phép tính toán lý thuyết phiếm của hàm mật độ chuẩn xác với
định thang đo giống nhƣ là khối lập phƣơng của các nguyên tử ở trong ô cơ
sở, chi phí tính hằng số lực ở giữa các nguyên tử hoàn chỉnh sẽxác định thang
đo nhƣ là 3Nat 9IFC với Nat là số nguyên tử trong ô cơ sở và thừa số 3 tính
đến 3 sự phân cực phonon độc lập nói chung. Trong việc tính các hằng số lực bằng cách sử dụng lý thuyết nhiễu loạn phiếm của hàm mật độ thì thay cho công việc đánh giá các ma trận động lực trong một lƣới đều các vectơ song nằm trong vùng Brillouin mà khi đó sự giãn cách qcần phải chọn bằng với bậc với nghịch đảo phạm vi tác dụng với các hằng số ở giữa các nguyên tử:
q ~
. Trong một lƣới số điểm q nhƣ có bậc là 3IFC . Chi phí tính toán cho mỗi cột của ma trận động lực là Nat3 và số cột giống nhƣ thế là 3 Nat cho nên chi phí tổng cộng của việc tính các hằng số lực ở giữa các nguyên tử khi ta sử dụng lý thuyết nhiễu loạn phiếm của hàm mật độ có bậc là 3IFC 3Nat4.
Bài toán khác liên quan chặt chẽ với những nghiên cứu này là bài toán tính những tán sắc phonon trong các vật liệu có cực. Đặc tính phạm vi của
các tƣơng tác lƣỡng cực –lƣỡng cực trong các chất điện môi có cực xác định
dáng điệu không giải tích của các ma trận động lực nhƣ là các hàm của vectơ
sóng trong giới hạn sóng dài. Bên tƣơng ứng trong không gian thực của tính chất này là các hằng số lực của các nguyên tử có phạm vi tác dụng xa khi chúng phân rã với khối lập phƣơng nghịch đảo của khoảng cách. Việc nội suy các ma trận động lực trong không gian đảo cũng nhƣ việc tính toán các đuôi
38
khó khăn đối với bàn toán này. Trong phạm vi lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ, cách thức chuẩn là cần nghiên cứu một cách riêng rẽ phần không giải tích của ma trận động lực khi sử dụng thông tin về các điện tích ion hiệu dụng và các hằng sốđiện môi tinh thể. Để thay thế, thông tin này cần đƣợc rút ra từ dáng điệu giới hạn của các hằng số lực giữa các mặt phẳng đƣợc cung cấp bởi một tính toán riêng khi sử dụng cách tiếp cận pha của Berry suy ra từ
các tính toán lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ hoặc làm khớp với thực nghiệm. Lƣu ý rằng cách tiếp cận của Berry không thể đƣợc dùng để tính hằng sốđiện môi.