Tớnh chất quang của vật liệu ZnS:Mn2+

1.4.1. Tớnh chṍt quang của ZnS:Mn2+ khụ́i [6]

Khi pha tạp vào ma ̣ng nờ̀n ZnS, cỏc ion Mn2+ nằm trong trường tinh thể yếu của ZnS và phát xa ̣ với mụ ̣t dải huỳnh quang đặc trưng màu vàng cam. Đõy là một dải rộng phỏt xạ cú cực đại phỏt xạ vào khoảng 580- 590 nm ở nhiệt độ phũng với độ bỏn rộng phổ cỡ 0.2 eV [8,9,10]. Theo Tanaka [11], dải hấp thụ đối với vật liệu này cú cỏc đỉnh ở 530, 500, 464, 428, và 391 nm

tương ứng với cỏc chuyển dời của điện tử từ trạng thỏi cơ bản A1 tới cỏc trạng thỏi kớch thớch 4T1(4G), 4T2(4G), (4E, 4A1)(4G), 4T2(4D), và 4E(4D) như được minh họa trờn hỡnh 1.14.

Hỡnh 1.14. Mức năng lượng của ion Mn2+ ở trạng thỏi tự do và trong trường

đối xứng lập phương. Phổ kớch thớch huỳnh quang của ZnS chuyển mức từ 6A1 (6S) đến trạng thỏi cỏc mức khỏc nhau [11]

Hỡnh 1.15. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của ZnS:Mn2+ khối đo ở bước súng

kớch thớch 365 nm (3.4 eV) và 254 nm (4.88 ev) [12]

Từ phộp đo thực nghiệm cho thṍy mức cơ bản của Mn2+ dưới 3,5 eV so với đỏy của vựng dẫn và nằm trong vựng cấm của ZnS. Trong mạng nờ̀n ZnS ion Mn2+ có xu hướng thay thế vị trớ của ion Zn2+ tại các nỳt mạng và tạo thành cỏc tõm định xứ. Do bỏn kớnh ion của chỳng xấp xỉ nhau (RZn2+= 0,74

phụ̉ phát quang màu vàng cam của các mõ̃u ZnS:Mn2+ cho đờ́n nay đã đươ ̣c xác nhõ ̣n là do chuyờ̉n mức điờ ̣n tử từ mức 4T1 xuụ́ ng mứ c 6A1 củ a ion Mn2+. Trờn hình 1.15 là phụ̉ huỳnh quang và phụ̉ hṍp thu ̣ đă ̣c trưng của tinh thể ZnS:Mn2+ khụ́ i tương ứ ng dưới các bước sóng kích thích 365 nm và 254 nm.

Ta có thờ̉ sử du ̣ng sơ đụ̀ cṍu trúc các mức năng lươ ̣ng của ta ̣p Mn2+

trong mạng nờ̀n ZnS như đươ ̣c minh ho ̣a hình 1.16 [13] đờ̉ phõn tích rõ hơn cơ chờ́ phát xa ̣ của đỉnh phát xa ̣ vàng cam của ZnS:Mn2+. Có thờ̉ thṍy khi kích thích ma ̣ng nờ̀n ZnS với photon năng lươ ̣ng Eexc ≥ Eg, các điờ ̣n tử vùng hóa tri ̣ (VB) sẽ bi ̣ kích thích và chuyờ̉n dời lờn vùng dõ̃n. Sự phát quang của ZnS:Mn2+ đờ̉ phát ra ánh sáng màu vàng cam có thờ̉ đươ ̣c giải thích theo hai khả năng:

i) Một là, các điện tử sau khi dịch chuyển lờn vựng dẫn sẽ bị bẫy ở mức bõ̃y nụng (shallow trap) nằ m ở sát đáy vùng dõ̃n và các điờ ̣n tử này sau đó hụ̀i phục và truyền năng lượng cho ion Mn2+, kích thích chuyờ̉n dời 4T1 – 6A1 là nguụ̀ n gụ́ c củ a phát xa ̣ màu vàng cam.

ii) Hai là, điện tử từ vựng dẫn sẽ chuyển dời trực tiếp xuống ion Mn2+ và phỏt xạ huỳnh quang vàng cam khi chuyển mức điện tử 4T1 – 6A1 xảy ra.

Hỡnh 1.16. Sơ đồ cấu trỳc vựng năng lượng của ZnS:Mn2+ khối [13]

1.4.2. Tớnh chṍt huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Mn2+[6]

Trong các nano tinh thờ̉ bán dõ̃n pha ta ̣p, nano ZnS: Mn2+ là đụ́i tươ ̣ng đươ ̣c quan tõm nghiờn cứu nhiờ̀u nhṍt và hiờ ̣n nay võ̃n đang còn nhiờ̀u tranh cãi đờ̉ trả lời cõu hỏi “Liờ ̣u rằng các nano tinh thờ̉ bán dõ̃n có phải là mụ ̣t loa ̣i vọ̃t liờ ̣u huỳnh quang mới?” (Doped semiconductor nanoparticles– a new class of luminescent materials?). Khở i nguụ̀ n của những tranh cãi này là cụng

bụ́ củ a Bragava và các cụ ̣ng sự trờn ta ̣p chí Phys. Rev. Lett. 72 (1994) [14] vờ̀ hiợ̀u suṍt quang lươ ̣ng tử ngoa ̣i rṍt cao đờ́n 18 % của phát xa ̣ của Mn2+, kèm theo sự giảm thời gian sụ́ng của chính phát xa ̣ này xuụ́ng cỡ ns ở nano tinh thờ̉ so vớ i giá tri ̣ ms ở tinh thờ̉ ZnS khụ́ i. Đờ́n nay, rṍt nhiờ̀u các cụng bụ́ của các nhóm nghiờn cứu khác nhau đã xác nhõ ̣n hiờ ̣u suṍt quang lươ ̣ng tử của phát xa ̣ của Mn2+ trong ZnS (các cụng bụ́ mới nhṍt cho giá tri ̣ hiờ ̣u suṍt lươ ̣ng tử thõ ̣m chớ lớn hơn 30 % so với ~1 % ở võ ̣t liờ ̣u khụ́i).

Vờ̀ mặt quang phụ̉ học minh ho ̣a trờn hình 1.17, phụ̉ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của nano tinh thờ̉ ZnS:Mn2+ vờ̀ cṍu trú c, da ̣ng phụ̉ khụng có nhiờ̀u khác biờ ̣t so với võ ̣t liờ ̣u ZnS:Mn2+ khụ́ i, tuy nhiờn vờ̀ vị trí đỉnh phụ̉ có xu hướng thay đụ̉i theo chiờ̀u ngược nhau ở phụ̉ PL và PLE. Đỉnh kớch thớch của nano tinh thờ̉ ZnS:Mn2+ lại di ̣ch chuyờ̉n vờ̀ phía năng lượng cao, bước sóng ngắn trong khi đú đỉnh phát xa ̣ tương ứng với chuyờ̉n mức 4T1

- 6A1 củ a ion Mn2+ dịch chuyờ̉n vờ̀ phía năng lượng thṍp, bước sóng dài.

Hỡnh 1.17. So sá nh phụ̉ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của nano và

micro tinh thờ̉ ZnS:Mn2+[6,15]

Sự di ̣ch chuyờ̉n vờ̀ phía năng lượng cao của đỉnh kích thích liờn quan đờ́n hṍp thu ̣ vùng – vùng ở các chṍt bán dõ̃n có vùng cṍm thẳng được xem như là chỉ dṍu của sự mở rụ ̣ng đụ ̣ rụ ̣ng vùng cṍm do hiờ ̣u ứng kích thước lươ ̣ng tử ở các tinh thờ̉ có kích thước nhỏ hơn bán kính Bohr exciton.

Hỡnh 1.18. Phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của nano tinh thể ZnS:Mn2+ cho thấy sự tồn tại của dải phỏt xạ thứ hai trong vựng bước súng ~ 350- 500 nm [16]

Do kớch thước của cỏc nano tinh thể rất nhỏ và cú nhiều sai hỏng bề mặt nờn khi được pha tạp cỏc ion tạp chất khụng chỉ khuếch tỏn vào mạng nền mà cũn cú thể cú khả năng chiếm cỏc vị trớ sai hỏng ở bề mặt nano tinh thể. Bằng chứng cho khả năng này đó được cụng bố bởi Sooklal và cộng sự [13] khi họ quan sỏt được sự xuất hiện một dải phỏt xạ mạnh trong vựng tử ngoại ~ 350 nm từ nano tinh thể ZnS khi đưa cỏc ion Mn2+ lờn bề mặt cỏc nano tinh thể này. Đỉnh phỏt xạ màu vàng cam khụng xuất hiện trong mẫu nghiờn cứu này (ngay cả sau khi mẫu được để ở nhiệt độ phũng trong nhiều ngày), trong khi đỉnh phỏt xạ do cỏc sai hỏng và trạng thỏi bề mặt dịch chuyển về phớa năng lượng cao hơn ~ 390 nm.

Hỡnh 1.19. Phụ̉ huỳ nh quang của nano tinh thờ̉ ZnS trước (đường A) và sau

Trong nghiờn cứ u này, khi đưa ion Mn vào trong ma ̣ng nờ̀n ZnS (thay thờ́ vị trí cả Zn2+) thỡ đỉnh phát xa ̣ vàng cam la ̣i quan sát đươ ̣c với cường đụ ̣ mạnh. Từ các kờ́t quả nghiờn cứu này, Sooklal đã được ra kờ́t luõ ̣n là vi ̣ trí của ion Mn2+ trong hay nằ m ngoài nano tinh thờ̉ có tác đụ ̣ng rṍt lớn đờ́n tính chṍt quang lý của nano ZnS. Khi thay thờ́ ion Zn2+ trong mạng tinh thờ̉, ion Mn2+

trong nano tinh thờ̉ ZnS tạo nờn phụ̉ phát quang màu vàng cam đă ̣c trưng cho ZnS:Mn2+. Khi nằ m ngoài bờ̀ mă ̣t nano tinh thờ̉, các ion Mn2+ có tác du ̣ng làm ụ̉n đi ̣nh phát xa ̣ vùng - vùng của nano tinh thờ̉ ZnS [13]. Mụ ̣t dải phát xa ̣ hiờ́m gặp ở nano tinh thờ̉ ZnS:Mn2+ gõ̀n đõy cũng đươ ̣c cụng bụ́ với cực đa ̣i phụ̉ ~ 480 nm, hỡnh 1.20. Dải phát xa ̣ này được giải thích là do các nút khuyờ́t Zn2+

trong mạng nờ̀n nano tinh thờ̉ ZnS gõy ra.

Hỡnh 1.20. Phổ huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Mn2+

Hỡnh 1.21 là sơ đụ̀ năng lươ ̣ng minh ho ̣a các quỏ trỡnh truyền năng lượng xảy ra trong nano tinh thể ZnS:Mn2+. Quỏ trỡnh kớch thớch đối với nano tinh thể ZnS:Mn2+ bắt đầu với sự tạo ra một exciton Mott-Wannier dướ i tác dụng của photon tới. Điện tử lập tức chuyển dời tới bẫy nụng (biểu thị bởi đường nột đứt) vỡ khối lượng hiệu dụng của điện tử là khỏ nhỏ (trạng thỏi của bẫy nụng này là khụng định xứ trong toàn bộ tinh thể). Lỗ trống (với khối lượng hiệu dụng lớn đỏng kể) vẫn nằm ở vựng hoỏ trị (như khi nó sinh ra do sự chuyờ̉n dời của điờ ̣n tử) và sẽ có thờ̉ bị bẫy trong khoảng thời gian dài hơn sau đó. Sự tỏi hợp của cỏc cặp điện tử-lỗ trống cú thể xảy ra theo nhiều cỏch

liờn quan đến cỏc sai hỏng. Sự hồi phục khụng phỏt xạ sẽ xảy ra ở cỏc trạng thỏi sai hỏng nào đú (khụng chỉ ra trờn hỡnh 1.22). Đối với vật liệu huỳnh quang hiệu suất cao, quỏ trỡnh này là khụng mong muốn.

Hỡnh 1.21. Giản đồ cỏc quỏ trỡnh truyền năng lượng liờn quan đến phỏt

huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Mn2+ [16]

1.4.3. Hiệu suất quang lượng tử củ a huỳnh quang của ZnS:Mn2+

Bhargava đó cụng bụ́ kờ́t quả nghiờn cứu phụ̉ huỳnh quang của nano tinh thờ̉ ZnS:Mn2+ (1994) [14] vớ i giá tri ̣ hiệu suất quang lươ ̣ng tử phụ thuộc vào kớch thước ha ̣t và tăng từ 1 % đến 18 % khi kớch thước hạt giảm từ 7,5 xuụ́ ng 3,5 nm (hình 1.22). Sự gia tăng của hiờ ̣u suṍt lươ ̣ng tử này đã đươ ̣c giải thớch là do sự lai hóa ma ̣nh giữa các trạng thỏi s- p của mạng nờ̀n ZnS với trạng thái d của ion Mn2+.

Hỡnh 1.22. Sự thay đổi hiệu suất lượng tử huỳnh quang theo kớch thước hạt

Tuy nhiờn, trong mụ̣t nghiờn cứu khác Tanaka và cộng sự [11] bằng cỏch so sỏnh cỏc mức năng lượng của Mn2+ trong tinh thể kớch thước nano với tinh thể ZnS khối đã phủ nhận giả thuyết đú. Tanaka cho rằng sự giam giữ khụng gian của các trạng thỏi s- p trong nano tinh thể cú đường kớnh một vài nanomột khụng làm gia tăng mạnh ở số tra ̣ng thái lai hóa sp- d. Vì võ ̣y viờ ̣c xõy dựng mụ ̣t mụ hỡnh lý thuyết đờ̉ giải thích kờ́t quả nghiờn cứu thực nghiờ ̣m hiệu suất lượng tử huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Mn2+ võ̃n còn là vṍn đờ̀ đờ̉ ngỏ. Mặt khỏc, để hiểu rừ sự thay đổi của hiệu suất lượng tử của cỏc hạt nano, chú ng ta cũng cõ̀n làm sáng tỏ vai trò của các tra ̣ng thái bờ̀ mă ̣t/sai hỏng trong các quỏ trỡnh huỳnh quang biờ́t rằng tốc độ tỏi hợp khụng bức xạ của cặp điện tử và lỗ trống ở tại bề mặt là rất lớ n do tỷ lờ ̣ lớn giữa các nguyờn tử ở bờ̀ mặt và nguyờn tử khụ́i ở nano tinh thờ̉ [6].

CHƯƠNG 2.THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIấN CỨU 2.1.Thực nghiệm

2.1.1. Húa chất và dụng cụ thiết bị

a) Húa chất:

- Kẽm nitrat ngậm sỏu nước: Zn(NO3)2.6H2O. - Mangan nitrat: MnCl2.4H2O - Dung dịch (NH4)2S - Polyvinyl pyrolidone (PVP) - Nước cất 2 lần - Axetol b) Dụng cụ thiết bị: - Cõn điện tử chớnh xỏc, độ chớnh xỏc 0,01g.

- Cỏc cốc thủy tinh chịu nhiệt sạch loại 50 ml, 100 ml và 200ml. - Bỡnh định mức: 100 ml, 200 ml

- Ống pipet loại 5 ml và 10 ml - Mỏy khuấy từ, cỏc con khuấy từ. - Lũ nung cửa ngang cú hẹn giờ.

2.1.2. Tổng hợp mẫu

2.1.2.1. Tổng hợp vật liệu nano ZnS khụng pha tạp

Đờ̉ chờ́ ta ̣o nano tinh thờ̉ ZnS khụng pha ta ̣p, hũa tan 10 g chất tạo mụi trường nền PVP vào cốc chứa 50 nước khử ion. Sau khi chất PVP tan hoàn toàn trong nước, cho 29,7 gam Zn(NO3)2.6H2O vào bỡnh phản ứng. Sau khi khuấy bằng mỏy khuấy từ trong thời gian khoảng 50 phỳt ở nhiệt độ phũng, cho tiếp 0,091 ml dung dịch (NH4)2S tiếp tục được cho nhanh vào bỡnh. Toàn bộ hỗn hợp được khấy trong vũng 8-12 giờ đồng hồ. Sản phẩm thu được là một hỗn hợp dung dịch màu trắng đục (dạng huyền phự). Các ha ̣t huyờ̀n phù đươ ̣c tách ra khỏi dung di ̣ch bằng mỏy quay li tõm tốc độ cao (6000-10000

vũng/phỳt), sau đú đươ ̣c rửa nhiờ̀u lõ̀n bằng nước khử ion và axetol. Bột ướt thu được sau đú được sấy khụ nhanh bằ ng cách đưa mõ̃u vào buụ̀ ng chõn khụng ở 1200C trong 10 giờ và bơm cho đờ́n khi nhõ ̣n đươ ̣c bụ ̣t khụ màu trắng ngà. Sản phẩm cuối cựng được sấy khụ ở 100- 7000C.

Sơ đồ tổng hợp theo hỡnh 2.1 dưới đõy:

Hỡnh 2.1. Quy trỡnh chế tạo vật liệu nano tinh thể ZnS khụng pha tạp bằng

phương phỏp đồng kết tủa Mẫu bột ZnS Sấy khụ ở 100- 7000C Bột ướt Bột khụ Sấy trong buồng

chõn khụng ở 1200C trong 10h Dung dịch trắng đục - Li tõm - Rửa bằng nước khử ion và axetol

Dung dịch trong suốt

- Dung dịch (NH4)2S - Khuấy 6- 8h Khuấy 50 phỳt, nhiệt độ phũng Polyvinyl pyrolidone (PVP) Zn(NO3)2.6H2O H2O

2.1.2.2. Tổng hợp vật liệu nano ZnS pha tạp Mn2+

Trong khúa luận này, tiến hành tổng hợp nano tinh thể ZnS:Mn2+ bằng phương phỏp đồng kết tủa theo sơ đồ hỡnh 2.2 dưới đõy:

Hỡnh 2.2. Sơ đồ chế tạo mẫu ZnS:Mn2+ bằng phương phỏp đồng kết tủa

Mẫu bột ZnS Sấy khụ ở

100- 7000C

Bột ướt

Bột khụ Sấy trong buồng

chõn khụng ở 1200C trong 10h Dung dịch trắng đục - Li tõm - Rửa bằng nước khử ion và axetol

Dung dịch trong suốt

- Dung dịch (NH4)2S - Khuấy 6- 8h Khuấy 50 phỳt, nhiệt độ phũng Polyvinyl pyrolidone (PVP) Zn(NO3)2.6H2O MnCl2.4H2O H2O

❖ Quy trỡnh thực nghiệm:

Khối lượng chṍt nờ̀n PVP khụ́ i lượng 10g với Zn(NO3)2.6H2O và MnCl2.4H2O vớ i các lươ ̣ng số mol khác nhau theo bảng 2.1, đưa vào cốc thủy tinh. Sau đú thờm vào một lượng nướ c nước cất hai lần để thờ̉ tích trong bình là 50 ml. Hỗn hợp phản ứng đươ ̣c khuṍy trụ ̣n trờn khuṍy từ trong thời gian 50 phú t ở nhiờ ̣t đụ ̣ phòng. Sau đú 0,091 ml dung dịch (NH4)2S được đưa nhanh vào dung di ̣ch phản ứng và dung di ̣ch tiờ́p tu ̣c đươ ̣c khuṍy trụ ̣n trong thời gian 50 phú t. Sản phõ̉m thu đươ ̣c sau quá trình này là mụ ̣t hụ̃n hợp kờ́t tủa màu trắng đục. Hụ̃n hơ ̣p đươ ̣c tách ra khỏi rung di ̣ch bằng cách quay ly tõm tụ́c đụ ̣ cao (8000- 12000 vòng/phút) và đươ ̣c rửa sa ̣ch nhiều lần bằng nước khử ion và axetol. Bột ướt thu được sau đú được sấy khụ nhanh bằng cách đưa mõ̃u vào buụ̀ ng chõn khụng ở 1200C trong 10 giờ và bơm cho đờ́n khi nhõ ̣n đươ ̣c bụ̣t khụ màu trắng vàng. Sản phẩm cuối cựng được sấy khụ ở 100- 7000C.

Bảng 2.1. Số liệu thực nghiệm tổng hợp bột huỳnh quang ZnS:Mn2+ ở cỏc tỷ

lệ pha tạp khỏc nhau

Kớ hiệu mẫu Zn(NO3)2.6H2O (g) MnCl2.4H2O (g) (NH4)2S (ml) ZnS:Mn2+ 0% 29,7 0 0,091 ZnS:Mn2+0,5% 29,551 0,099 0,091 ZnS:Mn2+ 1% 29,403 0,198 0,091 ZnS:Mn2+ 1,5% 29,254 0,297 0,091 ZnS:Mn2+ 2% 29,106 0,396 0,091 ZnS:Mn2+ 5% 28,215 0,99 0,091 ZnS:Mn2+ 8% 27,324 1,584 0,091 ZnS:Mn2+ 12% 26,136 2,376 0,091

2.2.Một số phương phỏp khảo sỏt mẫu và tớnh chất quang của vật liệu

2.2.1. Phộp đo phổ nhiễu xạ tia X [5]

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng cỏc chựm tia X nhiễu xạ trờn cỏc mặt tinh thể của chất rắn. Do tớnh tuần hoàn của cấu trỳc tinh thể đó tạo nờn cỏc cực

cấu trỳc của vật liệu… Ngoài ra cũn cho phộp ta ước lượng kớch thước hạt tinh thể của mẫu đối với cỏc tinh thể nhỏ cỡ nanomet.

Nguyờn lý chung của phương phỏp nhiễu xạ tia X: Chiếu chựm tia X đơn sắc vào tinh thể, khi đú cỏc nguyờn tử bị kớch thớch và trở thành cỏc tõm phỏt súng thứ cấp. Cỏc súng thứ cấp này triệt tiờu với nhau theo một số phương và tăng cường với nhau theo một số phương tạo nờn hỡnh ảnh giao thoa. Hỡnh ảnh này phụ thuộc vào cấu trỳc của tinh thể. Phõn tớch hỡnh ảnh đú ta cú thể biết được cỏch sắp xếp cỏc nguyờn tử trong ụ mạng. Qua đú xỏc định được cấu trỳc mạng tinh thể, cỏc pha cấu trỳc trong vật liệu, cấu trỳc ụ mạng cơ sở… Nguyờn tắc của phương phỏp nhiễu xạ tia X dựa trờn định luật nhiễu xạ Laue và điều kiện Vulf – Bragg.

Coi mạng tinh thể là tập hợp của cỏc mặt phẳng song song cỏch nhau một khoảng d. Khi chiếu tia X vào bề mặt, do tia X cú khả năng đõm xuyờn mạnh nờn khụng chỉ những nguyờn tử bề mặt mà cả những nguyờn tử bờn trong cũng tham gia vào quỏ trỡnh tỏn xạ. Để xảy ra hiện tượng nhiễu xạ thỡ cỏc súng phải thoả món điều kiện Laue: Gúc giữa mặt phẳng nhiễu xạ với tia