Bhargava đó cụng bụ́ kờ́t quả nghiờn cứu phụ̉ huỳnh quang của nano tinh thờ̉ ZnS:Mn2+ (1994) [14] vớ i giá tri ̣ hiệu suất quang lươ ̣ng tử phụ thuộc vào kớch thước ha ̣t và tăng từ 1 % đến 18 % khi kớch thước hạt giảm từ 7,5 xuụ́ ng 3,5 nm (hình 1.22). Sự gia tăng của hiờ ̣u suṍt lươ ̣ng tử này đã đươ ̣c giải thớch là do sự lai hóa ma ̣nh giữa các trạng thỏi s- p của mạng nờ̀n ZnS với trạng thái d của ion Mn2+.
Hỡnh 1.22. Sự thay đổi hiệu suất lượng tử huỳnh quang theo kớch thước hạt
Tuy nhiờn, trong mụ̣t nghiờn cứu khác Tanaka và cộng sự [11] bằng cỏch so sỏnh cỏc mức năng lượng của Mn2+ trong tinh thể kớch thước nano với tinh thể ZnS khối đã phủ nhận giả thuyết đú. Tanaka cho rằng sự giam giữ khụng gian của các trạng thỏi s- p trong nano tinh thể cú đường kớnh một vài nanomột khụng làm gia tăng mạnh ở số tra ̣ng thái lai hóa sp- d. Vì võ ̣y viờ ̣c xõy dựng mụ ̣t mụ hỡnh lý thuyết đờ̉ giải thích kờ́t quả nghiờn cứu thực nghiờ ̣m hiệu suất lượng tử huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Mn2+ võ̃n còn là vṍn đờ̀ đờ̉ ngỏ. Mặt khỏc, để hiểu rừ sự thay đổi của hiệu suất lượng tử của cỏc hạt nano, chú ng ta cũng cõ̀n làm sáng tỏ vai trò của các tra ̣ng thái bờ̀ mă ̣t/sai hỏng trong các quỏ trỡnh huỳnh quang biờ́t rằng tốc độ tỏi hợp khụng bức xạ của cặp điện tử và lỗ trống ở tại bề mặt là rất lớ n do tỷ lờ ̣ lớn giữa các nguyờn tử ở bờ̀ mặt và nguyờn tử khụ́i ở nano tinh thờ̉ [6].
CHƯƠNG 2.THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIấN CỨU 2.1.Thực nghiệm
2.1.1. Húa chất và dụng cụ thiết bị
a) Húa chất:
- Kẽm nitrat ngậm sỏu nước: Zn(NO3)2.6H2O. - Mangan nitrat: MnCl2.4H2O - Dung dịch (NH4)2S - Polyvinyl pyrolidone (PVP) - Nước cất 2 lần - Axetol b) Dụng cụ thiết bị: - Cõn điện tử chớnh xỏc, độ chớnh xỏc 0,01g.
- Cỏc cốc thủy tinh chịu nhiệt sạch loại 50 ml, 100 ml và 200ml. - Bỡnh định mức: 100 ml, 200 ml
- Ống pipet loại 5 ml và 10 ml - Mỏy khuấy từ, cỏc con khuấy từ. - Lũ nung cửa ngang cú hẹn giờ.
2.1.2. Tổng hợp mẫu
2.1.2.1. Tổng hợp vật liệu nano ZnS khụng pha tạp
Đờ̉ chờ́ ta ̣o nano tinh thờ̉ ZnS khụng pha ta ̣p, hũa tan 10 g chất tạo mụi trường nền PVP vào cốc chứa 50 nước khử ion. Sau khi chất PVP tan hoàn toàn trong nước, cho 29,7 gam Zn(NO3)2.6H2O vào bỡnh phản ứng. Sau khi khuấy bằng mỏy khuấy từ trong thời gian khoảng 50 phỳt ở nhiệt độ phũng, cho tiếp 0,091 ml dung dịch (NH4)2S tiếp tục được cho nhanh vào bỡnh. Toàn bộ hỗn hợp được khấy trong vũng 8-12 giờ đồng hồ. Sản phẩm thu được là một hỗn hợp dung dịch màu trắng đục (dạng huyền phự). Các ha ̣t huyờ̀n phù đươ ̣c tách ra khỏi dung di ̣ch bằng mỏy quay li tõm tốc độ cao (6000-10000
vũng/phỳt), sau đú đươ ̣c rửa nhiờ̀u lõ̀n bằng nước khử ion và axetol. Bột ướt thu được sau đú được sấy khụ nhanh bằ ng cách đưa mõ̃u vào buụ̀ ng chõn khụng ở 1200C trong 10 giờ và bơm cho đờ́n khi nhõ ̣n đươ ̣c bụ ̣t khụ màu trắng ngà. Sản phẩm cuối cựng được sấy khụ ở 100- 7000C.
Sơ đồ tổng hợp theo hỡnh 2.1 dưới đõy:
Hỡnh 2.1. Quy trỡnh chế tạo vật liệu nano tinh thể ZnS khụng pha tạp bằng
phương phỏp đồng kết tủa Mẫu bột ZnS Sấy khụ ở 100- 7000C Bột ướt Bột khụ Sấy trong buồng
chõn khụng ở 1200C trong 10h Dung dịch trắng đục - Li tõm - Rửa bằng nước khử ion và axetol
Dung dịch trong suốt
- Dung dịch (NH4)2S - Khuấy 6- 8h Khuấy 50 phỳt, nhiệt độ phũng Polyvinyl pyrolidone (PVP) Zn(NO3)2.6H2O H2O
2.1.2.2. Tổng hợp vật liệu nano ZnS pha tạp Mn2+
Trong khúa luận này, tiến hành tổng hợp nano tinh thể ZnS:Mn2+ bằng phương phỏp đồng kết tủa theo sơ đồ hỡnh 2.2 dưới đõy:
Hỡnh 2.2. Sơ đồ chế tạo mẫu ZnS:Mn2+ bằng phương phỏp đồng kết tủa
Mẫu bột ZnS Sấy khụ ở
100- 7000C
Bột ướt
Bột khụ Sấy trong buồng
chõn khụng ở 1200C trong 10h Dung dịch trắng đục - Li tõm - Rửa bằng nước khử ion và axetol
Dung dịch trong suốt
- Dung dịch (NH4)2S - Khuấy 6- 8h Khuấy 50 phỳt, nhiệt độ phũng Polyvinyl pyrolidone (PVP) Zn(NO3)2.6H2O MnCl2.4H2O H2O
❖ Quy trỡnh thực nghiệm:
Khối lượng chṍt nờ̀n PVP khụ́ i lượng 10g với Zn(NO3)2.6H2O và MnCl2.4H2O vớ i các lươ ̣ng số mol khác nhau theo bảng 2.1, đưa vào cốc thủy tinh. Sau đú thờm vào một lượng nướ c nước cất hai lần để thờ̉ tích trong bình là 50 ml. Hỗn hợp phản ứng đươ ̣c khuṍy trụ ̣n trờn khuṍy từ trong thời gian 50 phú t ở nhiờ ̣t đụ ̣ phòng. Sau đú 0,091 ml dung dịch (NH4)2S được đưa nhanh vào dung di ̣ch phản ứng và dung di ̣ch tiờ́p tu ̣c đươ ̣c khuṍy trụ ̣n trong thời gian 50 phú t. Sản phõ̉m thu đươ ̣c sau quá trình này là mụ ̣t hụ̃n hợp kờ́t tủa màu trắng đục. Hụ̃n hơ ̣p đươ ̣c tách ra khỏi rung di ̣ch bằng cách quay ly tõm tụ́c đụ ̣ cao (8000- 12000 vòng/phút) và đươ ̣c rửa sa ̣ch nhiều lần bằng nước khử ion và axetol. Bột ướt thu được sau đú được sấy khụ nhanh bằng cách đưa mõ̃u vào buụ̀ ng chõn khụng ở 1200C trong 10 giờ và bơm cho đờ́n khi nhõ ̣n đươ ̣c bụ̣t khụ màu trắng vàng. Sản phẩm cuối cựng được sấy khụ ở 100- 7000C.
Bảng 2.1. Số liệu thực nghiệm tổng hợp bột huỳnh quang ZnS:Mn2+ ở cỏc tỷ
lệ pha tạp khỏc nhau
Kớ hiệu mẫu Zn(NO3)2.6H2O (g) MnCl2.4H2O (g) (NH4)2S (ml) ZnS:Mn2+ 0% 29,7 0 0,091 ZnS:Mn2+0,5% 29,551 0,099 0,091 ZnS:Mn2+ 1% 29,403 0,198 0,091 ZnS:Mn2+ 1,5% 29,254 0,297 0,091 ZnS:Mn2+ 2% 29,106 0,396 0,091 ZnS:Mn2+ 5% 28,215 0,99 0,091 ZnS:Mn2+ 8% 27,324 1,584 0,091 ZnS:Mn2+ 12% 26,136 2,376 0,091
2.2.Một số phương phỏp khảo sỏt mẫu và tớnh chất quang của vật liệu
2.2.1. Phộp đo phổ nhiễu xạ tia X [5]
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng cỏc chựm tia X nhiễu xạ trờn cỏc mặt tinh thể của chất rắn. Do tớnh tuần hoàn của cấu trỳc tinh thể đó tạo nờn cỏc cực
cấu trỳc của vật liệu… Ngoài ra cũn cho phộp ta ước lượng kớch thước hạt tinh thể của mẫu đối với cỏc tinh thể nhỏ cỡ nanomet.
Nguyờn lý chung của phương phỏp nhiễu xạ tia X: Chiếu chựm tia X đơn sắc vào tinh thể, khi đú cỏc nguyờn tử bị kớch thớch và trở thành cỏc tõm phỏt súng thứ cấp. Cỏc súng thứ cấp này triệt tiờu với nhau theo một số phương và tăng cường với nhau theo một số phương tạo nờn hỡnh ảnh giao thoa. Hỡnh ảnh này phụ thuộc vào cấu trỳc của tinh thể. Phõn tớch hỡnh ảnh đú ta cú thể biết được cỏch sắp xếp cỏc nguyờn tử trong ụ mạng. Qua đú xỏc định được cấu trỳc mạng tinh thể, cỏc pha cấu trỳc trong vật liệu, cấu trỳc ụ mạng cơ sở… Nguyờn tắc của phương phỏp nhiễu xạ tia X dựa trờn định luật nhiễu xạ Laue và điều kiện Vulf – Bragg.
Coi mạng tinh thể là tập hợp của cỏc mặt phẳng song song cỏch nhau một khoảng d. Khi chiếu tia X vào bề mặt, do tia X cú khả năng đõm xuyờn mạnh nờn khụng chỉ những nguyờn tử bề mặt mà cả những nguyờn tử bờn trong cũng tham gia vào quỏ trỡnh tỏn xạ. Để xảy ra hiện tượng nhiễu xạ thỡ cỏc súng phải thoả món điều kiện Laue: Gúc giữa mặt phẳng nhiễu xạ với tia tới và tia nhiễu xạ là bằng nhau; phương của tia tới, tia nhiễu xạ và phỏp tuyến của mặt phẳng nhiễu xạ là đồng phẳng; súng tỏn xạ của cỏc nguyờn tử theo phương tỏn xạ là đồng pha.
Hỡnh 2.3. Sơ đồ nguyờn lý của nhiễu xạ tia X [5]
2.2.2. Kớnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [3]
Kớnh hiển vi điện tử truyền qua TEM (transmission electron microscopy) là một thiết bị nghiờn cứu vi cấu trỳc vật rắn, sử dụng chựm điện tử cú năng lượng cao chiếu xuyờn qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng cỏc thấu
kớnh từ để tạo ảnh với độ phúng đại lớn (cú thể tới hàng triệu lần). Ảnh cú thể tạo ra trờn màn huỳnh quang hay trờn phim quang học, hay ghi nhận bằng cỏc mỏy kỹ thuật số. TEM cú ưu điểm là cú thể tạo ra ảnh cấu trỳc vật rắn với độ tương phản, độ phõn giải (kể cả khụng gian và thời gian) rất cao đồng thời cỏc thụng tin về cấu trỳc dờc dàng được thụng dịch. TEM cho ảnh thật của cấu trỳc bờn trong vật rắn nờn đem lại nhiều thụng tin, đồng thời rất dễ dàng tạo ra cỏc hỡnh ảnh này ở độ phõn giải tới cấp độ nguyờn tử. Đi kốm với cỏc hỡnh ảnh chất lượng cao là nhiều phộp phõn tớch rất hữu ớch đem lại nhiều thụng tin cho nghiờn cứu vật liệu.
Kớnh hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị hỡnh trụ cao khoảng 2m, cú một nguồn phỏt xạ điện tử trờn đỉnh (sỳng điện tử) để phỏt ra chựm điện tử. Chựm này được tăng tốc trong mụi trường chõn khụng cao, sau khi đi qua tụ kớnh, chựm điện tử tỏc động lờn mẫu mỏng. Tựy thuộc vào từng vị trớ và loại mẫu mà chựm điện tử bị tỏn xạ ớt hoặc nhiều. Mật độ điện tử truyền qua ngay dưới mặt mẫu phản ảnh lại tỡnh trạng của mẫu, hỡnh ảnh được phúng đại qua một loạt cỏc thấu kớnh trung gian và cuối cựng thu được trờn màn huỳnh quang. Do vậy, ảnh hiển vi điện tử truyền qua là hỡnh ảnh bề mặt dưới của mẫu (ảnh đen trắng) thu được bởi chựm điện tử truyền qua mẫu.
Cấu tạo chớnh của TEM gồm cột kớnh với cỏc bộ phận từ trờn xuống dưới: sỳng điện tử, tụ kớnh, buồng đặt mẫu, hệ thống thấu kớnh tạo ảnh (vật kớnh, kớnh trung gian, kớnh phúng), buồng quan sỏt và bộ phận ghi ảnh. Cột kớnh cú chõn khụng cao, ỏp suất 10-5-10-6 Torr đối với TEM thụng thường và cỡ 10-8-10-10 Torr đối với HR-TEM). Hệ thống bơm chõn khụng, hệ thống điện, điện tử, hệ thống điều khiển bằng mỏy tớnh là những bộ phận kốm theo để đảm bảo cho quỏ trỡnh làm việc liờn tục của TEM. Đặc trưng cho TEM là cỏc thụng số: hệ số phúng đại M, độ phõn giải và điện ỏp gia tốc U.
Hỡnh 2.4. Kớnh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) [3]
2.2.3. Phương phỏp phổ huỳnh quang
Phương phỏp nghiờn cứu quang huỳnh quang cho phộp nghiờn cứu cỏc chuyển dời điện tử xảy ra trong bỏn dẫn và cỏc tõm phỏt quang, bao gồm cả nguyờn tử, ion và phõn tử. Cỏc phổ tương ứng ghi nhận được phõn giải càng cao càng giỳp cho xỏc định chớnh xỏc cỏc quỏ trỡnh vật lý liờn quan tới trạng thỏi kớch thớch và hồi phục của vật liệu. Để đạt được mục tiờu trờn, một số kỹ thuật ghi phổ khỏc nhau đó được xõy dựng: huỳnh quang dừng phõn giải phổ cao, huỳnh quang kớch thớch xung phõn giải thời gian, huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ và mật độ kớch thớch,...
Hỡnh 2.5 trỡnh bày sơ đồ khối một hệ đo quang huỳnh quang thụng thường. Tớn hiệu kớch thớch từ nguồn sỏng được chiếu trực tiếp lờn mẫu để kớch thớch cỏc điện tử từ trạng thỏi năng lượng thấp lờn trạng thỏi bị kớch thớch, tớn hiệu huỳnh quang phỏt ra do quỏ trỡnh hồi phục của điện tử được phõn tớch qua mỏy đơn sắc và thu nhận qua ống nhõn quang điện để biến đổi thành tớn hiệu điện đưa ra xử lý.
Để khảo sỏt sự tỏch vạch năng lượng và sự phụ thuộc của tớnh chất quang vào nhiệt độ mẫu chỳng tụi đo phổ huỳnh quang của vật liệu ở nhiệt độ phũng.
Hỡnh 2.6. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kớch thớch là
đốn Xenon cụng suất 450 W cú bước súng từ 250 ữ 800 nm, tại viện Tiờn tiến Khoa học và Cụng nghệ (AIST), Trường Đại học Bỏch khoa Hà Nội.
2.2.4. Phổ kớch thớch huỳnh quang
Mỗi dải hay vạch huỳnh quang cú thể được kớch thớch hiệu quả hay khụng tuỳ thuộc vào bước súng và cường độ của ỏnh sỏng kớch thớch, liờn quan tới độ hấp thụ và xỏc suất chuyển dời phỏt xạ sau khi mẫu được kớch thớch. Phổ kớch thớch huỳnh quang là phõn bố cường độ huỳnh quang của một dải vạch phổ xỏc định theo bước súng hay tần số được quột của ỏnh sỏng kớch thớch. Hỡnh 2.7 chỉ ra sơ đồ khối của một hệ đo kớch thớch huỳnh quang.
Hỡnh 2.7. Sơ đồ khối của hệ đo kớch thớch huỳnh quang. ES-nguồn ỏnh sỏng
Cường độ huỳnh quang (số photon/s) cú thể được viết như sau: I() = Io()..(1-10-()d)
với I() là cường độ bức xạ tại tần số o xỏc định, Io() là cường độ kớch thớch tại tần số , tại đú mẫu cú hệ số hấp thụ (), d là độ dày mẫu; là hiệu suất lượng tử phỏt quang.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1.Cấu trỳc pha tinh thể của vật liệu ZnS:Mn2+
Theo kết quả của cỏc nhà nghiờn cứu trước [6] về thành phõ̀n và cṍu trú c pha của bụ ̣t ZnS:Mn2+ đã đươ ̣c khảo sát bằng phổ nhiờ̀u xa ̣ tia X. Kờ́t quả đươ ̣c trình bày hình 3.1.
Hỡnh 3.1.Giản đồ nhiễu xạ tia X của nano tinh thờ̉ ZnS:Mn2+8% nhận được
sau khi tổng hợp sử dụng quy trình tụ̉ng hợp hình 2.2 [6]
Giản đụ̀ trờn đă ̣c trưng bởi các đỉnh nhiờ̃u xa ̣ có cường đụ ̣ yờ́u, bán đụ ̣ rụ̣ng phụ̉ rṍt rụ ̣ng và ta ̣i các vi ̣ trí tương ứng với góc Bragg của các mă ̣t phẳng tinh thờ̉ (111), (220), (311) củ a tinh thờ̉ khoáng chṍt ZnS và khụng quan sát đươ ̣c bṍt kỳ mụ ̣t đỉnh nhiờ̃u xa ̣ nào ứng với các pha hoă ̣c cṍu trúc khác. Mặc dự Mn2+ đã đươ ̣c chủ đụ ̣ng pha ta ̣p vào mõ̃u lờn tới nụ̀ng đụ ̣ cỡ vài phõ̀n trăm (trong dung dịch phản ứng ban đõ̀u), nhưng các kờ́t quả khảo sát giản đụ̀ nhiờ̃u xạ tia X khụng cho thṍy sự tụ̀ n ta ̣i của pha Mn trong mõ̃u. Điờ̀u này chứ ng tỏ hoă ̣c là Mn2+ pha tạp đã được phõn tán đụ̀ng đờ̀u trong mõ̃u nhõ ̣n đươ ̣c và khụng có sự kờ́t đám lớn của ta ̣p này trong các mõ̃u nghiờn cứu hoặc do nụ̀ ng đụ̣ Mn còn thṍp đờ̉ có thờ̉ quan sát được bằng nhiờ̃u xa ̣ tia X. Chúng ta biờ́t đụ̣ rụ ̣ng bán phụ̉ của các đỉnh nhiờ̃u xa ̣ tia X liờn quan chă ̣t chẽ tới kích thước ha ̣t và cường đụ ̣ đỉnh nhiờ̃u xa ̣ cho biờ́t mức đụ ̣ kờ́t tinh của võ ̣t liờ ̣u.
Kờ́t quả hình 3.1 có thờ̉ nhõ ̣n xét mụ ̣t cách đi ̣nh tính là võ ̣t liờ ̣u tụ̉ng hợp được trong nghiờn cứ u của chúng tụi là các tinh thờ̉ ZnS đơn pha, đã hình thành tinh thờ̉ và có kích thước nhỏ. Đờ̉ tính toán đi ̣nh lượng kích thước ha ̣t, chúng tụi đã tiờ́n hành đo xác đi ̣nh đụ ̣ rụ ̣ng bán phụ̉ của các va ̣ch nhiờ̃u xa ̣ tia X và sử du ̣ng cụng thức thực nghiờ ̣m của Scherrer đờ̉ tính kích thước ha ̣t. Kờ́t quả tính toỏn nhõ ̣n đươ ̣c cho thṍy kích thước trung bình của các ha ̣t cỡ 2- 4 nm.
3.2.Hỡnh thỏi bề mặt và kớch thước hạt của nano tinh thể ZnS:Mn2+
Để đánh giá hình thái bờ̀ mă ̣t và kích thước ha ̣t của nano tinh thờ̉ ZnS:Mn2+ 0,8% chờ́ tạo đươ ̣c bằng cỏch tiờ́n hành chu ̣p ảnh hiờ̉n vi điờ ̣n tử truyờ̀n qua (TEM) mõ̃u nano ZnS:Mn2+ 0,8% nhọ̃n đươ ̣c. Chúng tụi đã tiờ́n hành phõn tán ha ̣t trong dung di ̣ch và khảo sát mõ̃u nhõ ̣n đươ ̣c bằng kính hiờ̉n vi điờ ̣n tử truyờ̀n qua (TEM) đờ̉ kiờ̉m chứng bằng thực nghiờ ̣m mụ ̣t lõ̀n nữa giá tri ̣ này của kích thước ha ̣t. Kờ́t quả chu ̣p ảnh TEM của nano tinh thờ̉ ZnS:Mn2+ được trình bày hình 3.2. Từ hình ảnh đú có thờ̉ nhõ ̣n thṍy các ha ̣t nhọ̃n đươ ̣c có da ̣ng gõ̀n cõ̀u, có kích thước khá đụ̀ng đờ̀u với giá tri ̣ trung bình cỡ 4-10 nm. Quan sát đươ ̣c một số hạt có kích thước rṍt nhỏ, bờn cạnh đú