Mỗi dải hay vạch huỳnh quang cú thể được kớch thớch hiệu quả hay khụng tuỳ thuộc vào bước súng và cường độ của ỏnh sỏng kớch thớch, liờn quan tới độ hấp thụ và xỏc suất chuyển dời phỏt xạ sau khi mẫu được kớch thớch. Phổ kớch thớch huỳnh quang là phõn bố cường độ huỳnh quang của một dải vạch phổ xỏc định theo bước súng hay tần số được quột của ỏnh sỏng kớch thớch. Hỡnh 2.7 chỉ ra sơ đồ khối của một hệ đo kớch thớch huỳnh quang.
Hỡnh 2.7. Sơ đồ khối của hệ đo kớch thớch huỳnh quang. ES-nguồn ỏnh sỏng
Cường độ huỳnh quang (số photon/s) cú thể được viết như sau: I() = Io()..(1-10-()d)
với I() là cường độ bức xạ tại tần số o xỏc định, Io() là cường độ kớch thớch tại tần số , tại đú mẫu cú hệ số hấp thụ (), d là độ dày mẫu; là hiệu suất lượng tử phỏt quang.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1.Cấu trỳc pha tinh thể của vật liệu ZnS:Mn2+
Theo kết quả của cỏc nhà nghiờn cứu trước [6] về thành phõ̀n và cṍu trú c pha của bụ ̣t ZnS:Mn2+ đã đươ ̣c khảo sát bằng phổ nhiờ̀u xa ̣ tia X. Kờ́t quả đươ ̣c trình bày hình 3.1.
Hỡnh 3.1.Giản đồ nhiễu xạ tia X của nano tinh thờ̉ ZnS:Mn2+8% nhận được
sau khi tổng hợp sử dụng quy trình tụ̉ng hợp hình 2.2 [6]
Giản đụ̀ trờn đă ̣c trưng bởi các đỉnh nhiờ̃u xa ̣ có cường đụ ̣ yờ́u, bán đụ ̣ rụ̣ng phụ̉ rṍt rụ ̣ng và ta ̣i các vi ̣ trí tương ứng với góc Bragg của các mă ̣t phẳng tinh thờ̉ (111), (220), (311) củ a tinh thờ̉ khoáng chṍt ZnS và khụng quan sát đươ ̣c bṍt kỳ mụ ̣t đỉnh nhiờ̃u xa ̣ nào ứng với các pha hoă ̣c cṍu trúc khác. Mặc dự Mn2+ đã đươ ̣c chủ đụ ̣ng pha ta ̣p vào mõ̃u lờn tới nụ̀ng đụ ̣ cỡ vài phõ̀n trăm (trong dung dịch phản ứng ban đõ̀u), nhưng các kờ́t quả khảo sát giản đụ̀ nhiờ̃u xạ tia X khụng cho thṍy sự tụ̀ n ta ̣i của pha Mn trong mõ̃u. Điờ̀u này chứ ng tỏ hoă ̣c là Mn2+ pha tạp đã được phõn tán đụ̀ng đờ̀u trong mõ̃u nhõ ̣n đươ ̣c và khụng có sự kờ́t đám lớn của ta ̣p này trong các mõ̃u nghiờn cứu hoặc do nụ̀ ng đụ̣ Mn còn thṍp đờ̉ có thờ̉ quan sát được bằng nhiờ̃u xa ̣ tia X. Chúng ta biờ́t đụ̣ rụ ̣ng bán phụ̉ của các đỉnh nhiờ̃u xa ̣ tia X liờn quan chă ̣t chẽ tới kích thước ha ̣t và cường đụ ̣ đỉnh nhiờ̃u xa ̣ cho biờ́t mức đụ ̣ kờ́t tinh của võ ̣t liờ ̣u.
Kờ́t quả hình 3.1 có thờ̉ nhõ ̣n xét mụ ̣t cách đi ̣nh tính là võ ̣t liờ ̣u tụ̉ng hợp được trong nghiờn cứ u của chúng tụi là các tinh thờ̉ ZnS đơn pha, đã hình thành tinh thờ̉ và có kích thước nhỏ. Đờ̉ tính toán đi ̣nh lượng kích thước ha ̣t, chúng tụi đã tiờ́n hành đo xác đi ̣nh đụ ̣ rụ ̣ng bán phụ̉ của các va ̣ch nhiờ̃u xa ̣ tia X và sử du ̣ng cụng thức thực nghiờ ̣m của Scherrer đờ̉ tính kích thước ha ̣t. Kờ́t quả tính toỏn nhõ ̣n đươ ̣c cho thṍy kích thước trung bình của các ha ̣t cỡ 2- 4 nm.
3.2.Hỡnh thỏi bề mặt và kớch thước hạt của nano tinh thể ZnS:Mn2+
Để đánh giá hình thái bờ̀ mă ̣t và kích thước ha ̣t của nano tinh thờ̉ ZnS:Mn2+ 0,8% chờ́ tạo đươ ̣c bằng cỏch tiờ́n hành chu ̣p ảnh hiờ̉n vi điờ ̣n tử truyờ̀n qua (TEM) mõ̃u nano ZnS:Mn2+ 0,8% nhọ̃n đươ ̣c. Chúng tụi đã tiờ́n hành phõn tán ha ̣t trong dung di ̣ch và khảo sát mõ̃u nhõ ̣n đươ ̣c bằng kính hiờ̉n vi điờ ̣n tử truyờ̀n qua (TEM) đờ̉ kiờ̉m chứng bằng thực nghiờ ̣m mụ ̣t lõ̀n nữa giá tri ̣ này của kích thước ha ̣t. Kờ́t quả chu ̣p ảnh TEM của nano tinh thờ̉ ZnS:Mn2+ được trình bày hình 3.2. Từ hình ảnh đú có thờ̉ nhõ ̣n thṍy các ha ̣t nhọ̃n đươ ̣c có da ̣ng gõ̀n cõ̀u, có kích thước khá đụ̀ng đờ̀u với giá tri ̣ trung bình cỡ 4-10 nm. Quan sát đươ ̣c một số hạt có kích thước rṍt nhỏ, bờn cạnh đú cũng tụ̀n ta ̣i mụ ̣t sụ́ ha ̣t có kích thước rṍt lớn cỡ hàng chu ̣c nm.
Hỡnh 3.2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của nano tinh thể ZnS:
Mn2+8%
Có thờ̉ nhõ ̣n thṍy đa sụ́ các ha ̣t có giá tri ̣ cỡ 6-8 nm. Ngoài ra cũn cú hạt kớch thước từ 4-6nm; 8-20nm. So với giá tri ̣ tương ứng nhõ ̣n được từ tính toán giản đụ̀ nhiờ̃u xa ̣ tia X thỡ giá tri ̣ kích thước trung bình nhõ ̣n được này là lớn
hơn chút ít. Tuy nhiờn điờ̀u này có thờ̉ hiờ̉u và giải thích được do kích thước tính từ nhiờ̃u xa ̣ tia X là kích thước tinh thờ̉, còn kích thước nhõ ̣n đươ ̣c từ ảnh TEM là kích thước ha ̣t. Do xu hướng kờ́t đám của các nano tinh thờ̉, mụ ̣t ha ̣t có thờ̉ bao gụ̀ m nhiờ̀u tinh thờ̉. Đõy là lý do của viờ ̣c quan sát thṍy mụ ̣t sụ́ ha ̣t rṍt lớ n như đã trình bày ở trờn.
3.3.Tớnh chất quang của nano tinh thể ZnS:Mn2+
Đụ́ i tươ ̣ng quan tõm nhṍt trong nghiờn cứu này là tính chṍt huỳnh quang củ a nano tinh thờ̉ ZnS: Mn2+. Tính chṍt quang của mõ̃u đã đươ ̣c khảo sát trờn hờ ̣ huỳnh quang hờ ̣ đo huỳnh quang, kích thích huỳnh quang ta ̣i Viờ ̣n Tiờn tiờ́n Khoa học và Cụng nghờ ̣, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nụ ̣i. Ngay sau khi làm khụ, khả năng phát quang của nano tinh thờ̉ ZnS:Mn2+ đã đươ ̣c kiờ̉m tra bằ ng cách thử kích thích trực tiờ́p bằng laser He- Cd 325 nm hoă ̣c ánh sáng tử ngoa ̣i 350 nm, các mõ̃u khảo sát đờ̀u phát ánh sáng màu cam rṍt mạnh, chói mắt khi quan sát trực tiờ́p chứng tỏ khả năng phát quang tụ́t của các mõ̃u nhõ ̣n đươ ̣c.
3.3.1. Tớnh chất quang của ZnS
3.3.1.1. Phổ huỳnh quang của ZnS
Hỡnh 3.3 là phổ huỳnh quang (PL) của tinh thể ZnS được chế tạo bằng phương phỏp đồng kết tủa. 350 400 450 500 2.0x106 4.0x106 6.0x106 8.0x106 1.0x107 1.2x107 1.4x107 1.6x107 1.8x107 2.0x107 411 ZnS PL C - ờ n g đ ộ ( đ .v .t .y ) B- ớ c sóng (nm)
Hỡnh 3.3. Phổ huỳnh quang của tinh thể ZnS được chế tạo bằng phương phỏp
Kết quả hỡnh 3.3 cho thấy phổ huỳnh quang (PL) của tinh thể ZnS được chế tạo bằng phương phỏp đồng kết tủa là mụ̣t dải phụ̉ rụ ̣ng, có cường đụ ̣ phát xạ khá ma ̣nh và bṍt đụ́i xứng, mở rụ ̣ng vờ̀ phía bước sóng dài. Cực đa ̣i của đỉnh phát xa ̣ được xác đi ̣nh ta ̣i vi ̣ trí ~411 nm. Trong vùng khảo sát này, mă ̣c dù hờ́t sức cụ́ gắng chúng tụi khụng quan sát đươ ̣c phát xa ̣ tương ứng với chuyờ̉n mứ c vùng –vựng của ZnS mà nờ́u có sẽ nằm trong vùng ~ 342 nm, tương ứng với đụ ̣ rụ ̣ng vùng cṍm của ZnS. Phụ̉ huỳnh quang nhõ ̣n được ở hình 3.3 có da ̣ng phụ̉ và vi ̣ trí năng lươ ̣ng đỉnh tương tự như các cụng bụ́ trước đõy vờ̀ phụ̉ huỳnh quang của nano tinh thể ZnS khụng pha ta ̣p với vi ̣ trí đỉnh nằm trong khoảng 410 420 nm [16,17]. Đờ́n nay, đỉnh huỳnh quang ~410- 420 nm quan sát đươ ̣c ở nano tinh thờ̉ ZnS được giải thớch là do sự tái hợp của của các că ̣p điờ ̣n tử – lụ̃ trụ́ng liờn quan đờ́n các sai hỏng nụ ̣i, khuyờ́t tọ̃t của ma ̣ng nờ̀n ZnS (intrinsic defects) hay do các sai hỏng bờ̀ mă ̣t vụ́n có mọ̃t đụ ̣ rṍt cao ở các nano tinh thờ̉ [13,18]. Viờ ̣c khụng quan sát được phát xa ̣ do chuyờ̉n mức vù ng – vùng trong mõ̃u nano tinh thờ̉ ZnS chờ́ ta ̣o đươ ̣c theo chú ng tụi có thờ̉ do chuyờ̉n mức này bi ̣ ca ̣nh tranh ma ̣nh và bi ̣ chiờ́m ưu thờ́ hoàn toàn bởi các kờnh tái hơ ̣p phát xa ̣ thụng qua các sai hỏng và tra ̣ng thái bờ̀ mặt như đã thảo luõ ̣n ở trờn [6].
3.3.1.2. Phổ kớch thớch huỳnh quang của ZnS
Hỡnh 3.4 là phổ kớch thớch huỳnh quang (PLE) của tinh thể ZnS được chế tạo bằng phương phỏp đồng kết tủa ở bước súng 411 nm.
250 300 350 400 2.0x106 4.0x106 6.0x106 8.0x106 1.0x107 1.2x107 1.4x107 1.6x107 1.8x107 2.0x107 322 272 ZnS C - ờ n g đ ộ ( đ .v .t .y ) B- ơc sóng (nm)
Hỡnh 3.4. Phổ kớch thớch huỳnh quang của tinh thể ZnS được chế tạo bằng
Kết quả hỡnh 3.4 cho thấy khi kớch thớch bước súng 411nm cho 2 đỉnh hấp thụ 272 nm và 322 nm. So vớ i đỉnh PLE của ZnS khụ́i ta ̣i ~ 344 nm [19] rõ ràng đó cú một sự dịch đỉnh về phớa bước súng ngắn (năng lượng cao). Như đã thảo luõ ̣n ở trờn, sự di ̣ch đỉnh này chỉ có thờ̉ được giải thích là do hờ ̣ quả của hiợ̀u ứng giam giữ lượng tử xảy ra ở các nano tinh thờ̉ có kích thước gõ̀n bằng hoặc nhỏ hơn kích thước bán kính Bohr exciton của chính võ ̣t liờ ̣u đó.
3.3.2. Tớnh chất quang của ZnS:Mn2+
3.3.2.1. Phổ huỳnh quang và kớch thớch huỳnh quang của ZnS:Mn2+0,5%
Hình 3.5 là phụ̉ huỳnh quang đă ̣c trưng của nano tinh thờ̉ ZnS:Mn2+ pha tạp 0,5% Mn2+ khi được kích thích bởi bước sóng 333 nm của đèn Xenon.
350 400 450 500 550 600 650 417 594 ZnS:0.5n C -ờ ng đ ộ (đ vt y) B- ớ c sóng (nm)
Hỡnh 3.5. Phụ̉ huỳ nh quang đặc trưng của nano tinh thờ̉ ZnS pha tạp Mn2+
0,5% khi được kích thích bởi bước sóng 333 nm
Phụ̉ huỳnh quang nhõ ̣n đươ ̣c bao gụ̀ m hai dải phát xa ̣ có cường đụ ̣ rṍt mạnh và đỉnh phụ̉ tương ứng ở bước sóng 417 nm và 594 nm. Phụ̉ huỳnh quang củ a ZnS:Mn2+ có mụ ̣t dải phát xa ̣ với cường đụ ̣ rṍt ma ̣nh ở gõ̀n vùng tử ngoại (cực đa ̣i ta ̣i ~410-420 nm), nguụ̀n gụ́c của dải phát xa ̣ này được giải thích là do các sai hỏng nụ ̣i (intrinsic defects) hoă ̣c do các sai hỏng bờ̀ mă ̣t (surface defects) củ a các nano tinh thờ̉, hoă ̣c là do kờ́t hợp của cả hai nguyờn nhõn trờn. Dải phát xa ̣ thứ hai trong vùng ánh sáng màu cam có cường đụ ̣ thọ̃m chớ ma ̣nh hơn nhiờ̀u, đõy là dải phát xa ̣ thường quan sát thṍy ở các mõ̃u nano tinh thờ̉ ZnS:Mn2+ và đã đươ ̣c cụng bụ́ bởi nhiờ̀u tác giả khác. Trờn cơ
sở các kờ́t quả đã cụng bố kờ́t hợp với viờ ̣c chủ đụ ̣ng pha ta ̣p mõ̃u bằng Mn2+, có thờ̉ giải thích và gán đỉnh phát xa ̣ này tương ứng với chuyờ̉n mức 4T1-6A1
củ a Mn2+ trong mạng nờ̀n ZnS.
Hình 3.6 là phụ̉ kớch huỳnh quang đă ̣c trưng của nano tinh thờ̉ ZnS:Mn2+ pha tạp 0,5% Mn2+ khi được kích thích ứng với đỉnh 417 nm.
Hỡnh 3.6. Phụ̉ kích thích huỳnh quang tương ứng của đỉnh 417 nm
Kết quả hỡnh 3.6. cho thấy phụ̉ PLE củ a nano tinh thờ̉ ZnS:Mn2+ được đă ̣c trưng bởi hai dải kích thích với cực đa ̣i đỉnh kích thích tương ứng ở bước sóng 342 nm và 282 nm. Khi đo phụ̉ PLE tương ứng của đỉnh 594 nm chỉ quan sát đươ ̣c mụ ̣t đỉnh kích thích duy nhṍt ở bước sóng ~338 nm như được minh họa hình 3.7. Từ phụ̉ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang hình 3.5 và 3.6 có thờ̉ nhõ ̣n thṍy đã có sự di ̣ch chuyờ̉n xanh (vờ̀ phía bước sóng ngắn) củ a các đỉnh phụ̉ PLE của nano tinh thờ̉ ZnS:Mn2+, trong khi theo chiờ̀u hướng ngược la ̣i đã có sự di ̣ch chuyờ̉n đỏ nhe ̣ vờ̀ phía bước sóng dài của đỉnh phát xa ̣ tương ứng với chuyờ̉n mức 4T1-6A1 củ a Mn2+ so vớ i các giá tri ̣ tương ứng của Mn2+ trong ZnS khụ́ i.
240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 282 ZnS:0.5% Mn PLE 342 C- ờn g độ (đ vt y) B- ớ c sóng (nm)
320 340 360 338 nm C -ờ ng đ ộ (đ .v .t .y ) B- ớ c sóng (nm) ZnS:0.5% Mn ZnS:1% Mn
Hỡnh 3.7. Phụ̉ kích thích huỳnh quang tương ứng của đỉnh phát xạ 594 nm
của các mõ̃u nano tinh thờ̉ ZnS:Mn2+0,5% và ZnS:Mn2+1%
Cú thể giải thớch sự di ̣ch chuyờ̉n xanh của các đỉnh PLE là do sự mở rụ̣ng vùng cṍm khi kích thước ha ̣t giảm trờn cơ sở lý thuyờ́t hiờ ̣u ứng kích thước lượng tử, trong khi di ̣ch chuyờ̉n đỏ của đỉnh PL chỉ có thờ̉ giải thích là do tương tác giữa các ion Mn2+ và nằ m gõ̀n nhau hơn trong các nano tinh thờ̉ có kích thước chỉ vài nm. Theo tính toán từ phụ̉ PLE vùng cṍm của nano tinh thờ̉ ZnS:Mn2+ vớ i kích thước 2- 3 nm đã mở rụ ̣ng mụ ̣t giá tri ̣ ~ 0,77 eV so với vùng cṍm củ a ZnS khụ́i. Chúng tụi cũng loa ̣i trừ khả năng phụ̉ PL quan sát được là do các ion Mn2+ nằ m ngoài nano tinh thờ̉ ZnS: Mn2+. Theo cỏc kết quả nghiờn cứu đó được cụng bố về phổ PL của tinh thể nano ZnS:Mn2+, khi cỏc ion Mn2+
nằm bờn ngoài tinh thể cú dải phỏt xạ hoàn toàn khỏc phổ PL của tinh thể nano ZnS:Mn2+ chứa cỏc ion Mn2+ nằm bờn trong tinh thể nano. Khi đó đỉnh 594 nm sẽ hoàn toàn biến mất, một đỉnh huỳnh quang mới ở ~350 nm sẽ xuất hiện, trong khi đỉnh ~420 nm yếu đi đỏng kể và dịch về 390 nm [13].
3.3.2.2. Ảnh hưởng nồng độ đến tớnh chất quang ZnS:Mn2+
Đã có nhiều cụng bố khỏc nhau trước đõy về sự phụ thuộc của phổ PL vào nồng độ Mn2+ pha tạp. Một số tỏc giả cụng bố sự giảm cường độ huỳnh quang khi nồng độ Mn2+ pha tạp cao (>1%; >5%) [13], bờn cạnh đú một số tỏc giả khỏc khụng quan sỏt được hiệu ứng này. Trong nghiờn cứu này, chỳng
tụi đó tiờ́n hành khảo sát phụ̉ PL của nano tinh thờ̉ ZnS:Mn2+ vớ i nụ̀ng đụ ̣ Mn2+ pha tạp cao đờ́n 14% và quan sỏt được hiện tượng suy giảm cường độ huỳnh quang khi nồng độ Mn2+ pha tạp cao. Kờ́t quả khảo sát sự phu ̣ thuụ ̣c phổ huỳnh quang của nano tinh thờ̉ ZnS: Mn2+ vào nồng độ Mn2+pha tạp được mụ tả bởi hỡnh 3.8 dưới đõy.
350 400 450 500 550 600 650 700 0.0 2.0x106 4.0x106 6.0x106 8.0x106 1.0x107 1.2x107 0.5% 1% 1.5% 12% 2% 8% 5% 0% C - ờ n g đ ộ (đ v ty ) B- ớ c sóng (nm)
Hỡnh 3.8. Phổ huỳnh quang của tinh thể nano ZnS: Mn2+ với cỏc nồng độ
Mn2+pha tạp khỏc nhau
Ta nhọ̃n thṍy đối với nano tinh thờ̉ ZnS khụng pha tạp, phổ huỳnh quang quan sỏt được chỉ cú một đỉnh huỳnh quang với cực đại ~428 nm do sự tỏi hợp điện tử ở cỏc sai hỏng nụ̣i hoă ̣c bề mặt của nano tinh thể ZnS. Khi ion Mn2+ được pha tạp vào trong nano tinh thể ZnS, với nồng độ dù rất nhỏ (0,5%), đỉnh phát xa ̣ ~594 nm xuṍt hiờ ̣n với cường độ rất mạnh, cựng với đú cường độ đỉnh huỳnh quang ~417 nm giảm đỏng kể (thực tờ́ đã có sự di ̣ch đỉnh từ ~428 vờ̀ 417 nm khi pha ta ̣p). Cường độ huỳnh quang tại vị trớ đỉnh ~594 nm tăng nhanh khi nồng độ Mn2+ tăng và đạt cực đại khi nồng độ Mn2+ pha tạp 5%. Ở nồng độ pha tạp cao hơn (>5%), cường độ đỉnh huỳnh quang ~594 nm giảm đi.
Mụ̣t là cùng với viờ ̣c tăng cường đụ ̣ của đỉnh 594 nm với tăng nụ̀ng đụ ̣ pha tạp và sau đó giảm đi khi nụ̀ng đụ ̣ pha ta ̣p > 5%, cường đụ ̣ tương ứng của
đỉnh 417 nm giảm liờn tu ̣c khi nụ̀ng đụ ̣ Mn pha tạp tăng lờn và cường đụ ̣ của đỉnh này trở nờn rṍt yờ́u khi nụ̀ng đụ ̣ Mn2+ pha tạp 14% (hỡnh 3.9). Bản chṍt củ a đỉnh phát xa ̣ 417 nm như đã được giải thích ở trờn và ở trong các cụng bụ́ khác là do các sai hỏng nụ ̣i ta ̣i hoă ̣c do các sai hỏng bờ̀ mă ̣t gõy nờn.
Bởi vọ̃y, từ kờ́t quả hình 3.8 có thờ̉ kờ́t luõ ̣n viờ ̣c pha ta ̣p Mn2+ đã giúp làm cho cả cṍu trúc tinh thờ̉ và tra ̣ng thái bờ̀ mă ̣t của nano tinh thờ̉ tụ́ t lờn, dõ̃n tớ i làm giảm cường đụ ̣ phát xa ̣ của dải phát xa ̣ ~ 417 nm.