3.3.2.1. Phổ huỳnh quang và kớch thớch huỳnh quang của ZnS:Mn2+0,5%
Hình 3.5 là phụ̉ huỳnh quang đă ̣c trưng của nano tinh thờ̉ ZnS:Mn2+ pha tạp 0,5% Mn2+ khi được kích thích bởi bước sóng 333 nm của đèn Xenon.
350 400 450 500 550 600 650 417 594 ZnS:0.5n C -ờ ng đ ộ (đ vt y) B- ớ c sóng (nm)
Hỡnh 3.5. Phụ̉ huỳ nh quang đặc trưng của nano tinh thờ̉ ZnS pha tạp Mn2+
0,5% khi được kích thích bởi bước sóng 333 nm
Phụ̉ huỳnh quang nhõ ̣n đươ ̣c bao gụ̀ m hai dải phát xa ̣ có cường đụ ̣ rṍt mạnh và đỉnh phụ̉ tương ứng ở bước sóng 417 nm và 594 nm. Phụ̉ huỳnh quang củ a ZnS:Mn2+ có mụ ̣t dải phát xa ̣ với cường đụ ̣ rṍt ma ̣nh ở gõ̀n vùng tử ngoại (cực đa ̣i ta ̣i ~410-420 nm), nguụ̀n gụ́c của dải phát xa ̣ này được giải thích là do các sai hỏng nụ ̣i (intrinsic defects) hoă ̣c do các sai hỏng bờ̀ mă ̣t (surface defects) củ a các nano tinh thờ̉, hoă ̣c là do kờ́t hợp của cả hai nguyờn nhõn trờn. Dải phát xa ̣ thứ hai trong vùng ánh sáng màu cam có cường đụ ̣ thọ̃m chớ ma ̣nh hơn nhiờ̀u, đõy là dải phát xa ̣ thường quan sát thṍy ở các mõ̃u nano tinh thờ̉ ZnS:Mn2+ và đã đươ ̣c cụng bụ́ bởi nhiờ̀u tác giả khác. Trờn cơ
sở các kờ́t quả đã cụng bố kờ́t hợp với viờ ̣c chủ đụ ̣ng pha ta ̣p mõ̃u bằng Mn2+, có thờ̉ giải thích và gán đỉnh phát xa ̣ này tương ứng với chuyờ̉n mức 4T1-6A1
củ a Mn2+ trong mạng nờ̀n ZnS.
Hình 3.6 là phụ̉ kớch huỳnh quang đă ̣c trưng của nano tinh thờ̉ ZnS:Mn2+ pha tạp 0,5% Mn2+ khi được kích thích ứng với đỉnh 417 nm.
Hỡnh 3.6. Phụ̉ kích thích huỳnh quang tương ứng của đỉnh 417 nm
Kết quả hỡnh 3.6. cho thấy phụ̉ PLE củ a nano tinh thờ̉ ZnS:Mn2+ được đă ̣c trưng bởi hai dải kích thích với cực đa ̣i đỉnh kích thích tương ứng ở bước sóng 342 nm và 282 nm. Khi đo phụ̉ PLE tương ứng của đỉnh 594 nm chỉ quan sát đươ ̣c mụ ̣t đỉnh kích thích duy nhṍt ở bước sóng ~338 nm như được minh họa hình 3.7. Từ phụ̉ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang hình 3.5 và 3.6 có thờ̉ nhõ ̣n thṍy đã có sự di ̣ch chuyờ̉n xanh (vờ̀ phía bước sóng ngắn) củ a các đỉnh phụ̉ PLE của nano tinh thờ̉ ZnS:Mn2+, trong khi theo chiờ̀u hướng ngược la ̣i đã có sự di ̣ch chuyờ̉n đỏ nhe ̣ vờ̀ phía bước sóng dài của đỉnh phát xa ̣ tương ứng với chuyờ̉n mức 4T1-6A1 củ a Mn2+ so vớ i các giá tri ̣ tương ứng của Mn2+ trong ZnS khụ́ i.
240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 282 ZnS:0.5% Mn PLE 342 C- ờn g độ (đ vt y) B- ớ c sóng (nm)
320 340 360 338 nm C -ờ ng đ ộ (đ .v .t .y ) B- ớ c sóng (nm) ZnS:0.5% Mn ZnS:1% Mn
Hỡnh 3.7. Phụ̉ kích thích huỳnh quang tương ứng của đỉnh phát xạ 594 nm
của các mõ̃u nano tinh thờ̉ ZnS:Mn2+0,5% và ZnS:Mn2+1%
Cú thể giải thớch sự di ̣ch chuyờ̉n xanh của các đỉnh PLE là do sự mở rụ̣ng vùng cṍm khi kích thước ha ̣t giảm trờn cơ sở lý thuyờ́t hiờ ̣u ứng kích thước lượng tử, trong khi di ̣ch chuyờ̉n đỏ của đỉnh PL chỉ có thờ̉ giải thích là do tương tác giữa các ion Mn2+ và nằ m gõ̀n nhau hơn trong các nano tinh thờ̉ có kích thước chỉ vài nm. Theo tính toán từ phụ̉ PLE vùng cṍm của nano tinh thờ̉ ZnS:Mn2+ vớ i kích thước 2- 3 nm đã mở rụ ̣ng mụ ̣t giá tri ̣ ~ 0,77 eV so với vùng cṍm củ a ZnS khụ́i. Chúng tụi cũng loa ̣i trừ khả năng phụ̉ PL quan sát được là do các ion Mn2+ nằ m ngoài nano tinh thờ̉ ZnS: Mn2+. Theo cỏc kết quả nghiờn cứu đó được cụng bố về phổ PL của tinh thể nano ZnS:Mn2+, khi cỏc ion Mn2+
nằm bờn ngoài tinh thể cú dải phỏt xạ hoàn toàn khỏc phổ PL của tinh thể nano ZnS:Mn2+ chứa cỏc ion Mn2+ nằm bờn trong tinh thể nano. Khi đó đỉnh 594 nm sẽ hoàn toàn biến mất, một đỉnh huỳnh quang mới ở ~350 nm sẽ xuất hiện, trong khi đỉnh ~420 nm yếu đi đỏng kể và dịch về 390 nm [13].
3.3.2.2. Ảnh hưởng nồng độ đến tớnh chất quang ZnS:Mn2+
Đã có nhiều cụng bố khỏc nhau trước đõy về sự phụ thuộc của phổ PL vào nồng độ Mn2+ pha tạp. Một số tỏc giả cụng bố sự giảm cường độ huỳnh quang khi nồng độ Mn2+ pha tạp cao (>1%; >5%) [13], bờn cạnh đú một số tỏc giả khỏc khụng quan sỏt được hiệu ứng này. Trong nghiờn cứu này, chỳng
tụi đó tiờ́n hành khảo sát phụ̉ PL của nano tinh thờ̉ ZnS:Mn2+ vớ i nụ̀ng đụ ̣ Mn2+ pha tạp cao đờ́n 14% và quan sỏt được hiện tượng suy giảm cường độ huỳnh quang khi nồng độ Mn2+ pha tạp cao. Kờ́t quả khảo sát sự phu ̣ thuụ ̣c phổ huỳnh quang của nano tinh thờ̉ ZnS: Mn2+ vào nồng độ Mn2+pha tạp được mụ tả bởi hỡnh 3.8 dưới đõy.
350 400 450 500 550 600 650 700 0.0 2.0x106 4.0x106 6.0x106 8.0x106 1.0x107 1.2x107 0.5% 1% 1.5% 12% 2% 8% 5% 0% C - ờ n g đ ộ (đ v ty ) B- ớ c sóng (nm)
Hỡnh 3.8. Phổ huỳnh quang của tinh thể nano ZnS: Mn2+ với cỏc nồng độ
Mn2+pha tạp khỏc nhau
Ta nhọ̃n thṍy đối với nano tinh thờ̉ ZnS khụng pha tạp, phổ huỳnh quang quan sỏt được chỉ cú một đỉnh huỳnh quang với cực đại ~428 nm do sự tỏi hợp điện tử ở cỏc sai hỏng nụ̣i hoă ̣c bề mặt của nano tinh thể ZnS. Khi ion Mn2+ được pha tạp vào trong nano tinh thể ZnS, với nồng độ dù rất nhỏ (0,5%), đỉnh phát xa ̣ ~594 nm xuṍt hiờ ̣n với cường độ rất mạnh, cựng với đú cường độ đỉnh huỳnh quang ~417 nm giảm đỏng kể (thực tờ́ đã có sự di ̣ch đỉnh từ ~428 vờ̀ 417 nm khi pha ta ̣p). Cường độ huỳnh quang tại vị trớ đỉnh ~594 nm tăng nhanh khi nồng độ Mn2+ tăng và đạt cực đại khi nồng độ Mn2+ pha tạp 5%. Ở nồng độ pha tạp cao hơn (>5%), cường độ đỉnh huỳnh quang ~594 nm giảm đi.
Mụ̣t là cùng với viờ ̣c tăng cường đụ ̣ của đỉnh 594 nm với tăng nụ̀ng đụ ̣ pha tạp và sau đó giảm đi khi nụ̀ng đụ ̣ pha ta ̣p > 5%, cường đụ ̣ tương ứng của
đỉnh 417 nm giảm liờn tu ̣c khi nụ̀ng đụ ̣ Mn pha tạp tăng lờn và cường đụ ̣ của đỉnh này trở nờn rṍt yờ́u khi nụ̀ng đụ ̣ Mn2+ pha tạp 14% (hỡnh 3.9). Bản chṍt củ a đỉnh phát xa ̣ 417 nm như đã được giải thích ở trờn và ở trong các cụng bụ́ khác là do các sai hỏng nụ ̣i ta ̣i hoă ̣c do các sai hỏng bờ̀ mă ̣t gõy nờn.
Bởi vọ̃y, từ kờ́t quả hình 3.8 có thờ̉ kờ́t luõ ̣n viờ ̣c pha ta ̣p Mn2+ đã giúp làm cho cả cṍu trúc tinh thờ̉ và tra ̣ng thái bờ̀ mă ̣t của nano tinh thờ̉ tụ́ t lờn, dõ̃n tớ i làm giảm cường đụ ̣ phát xa ̣ của dải phát xa ̣ ~ 417 nm.
Hai là theo các cụng bụ́ trước đõy thỡ vi ̣ trí đỉnh phụ̉ PL tương ứng của chuyờ̉n mứ c 4T1-6A1 củ a Mn2+ trong nano tinh thờ̉ ZnS:Mn2+ có xu hướng di ̣ch chuyờ̉n đỏ khi tăng nụ̀ng đụ ̣ Mn2+. Do sự kờ́t đám và tương tác giữa các ion Mn2+ khi nụ̀ ng đụ̣ pha ta ̣p tăng lờn đó giải thớch cho sự di ̣ch chuyờ̉n đỏ.
375 400 425 450 475 500 428 nm C - ờ n g đ ộ ( đ .v .t .y ) B- ớ c sóng (nm) 1. Mn 0% 2. Mn 0.5% 3. Mn 5% 4. Mn 7.5% 5. Mn 14% 1 2 3 4 5
Hỡnh 3.9. Sự thay đụ̉i của cường đụ̣ của đỉnh phát xạ 417 nm khi tăng nụ̀ng
đụ̣ Mn2+ pha tạp từ 0 đờ́n 14 % trong nano tinh thờ̉ ZnS [6]
Quan sát đươ ̣c chính xác sự thay đụ̉i này thấy vi ̣ trí của đỉnh phụ̉ PL củ a Mn2+ đã di ̣ch chuyờ̉n từ vi ̣ trí 594 nm với nụ̀ng đụ ̣ Mn2+ pha tạp 0,5% đờ́n 594 nm khi nụ̀ ng đụ̣ Mn2+ pha tạp 14%. Tuy nhiờn, kờ́t quả khảo sát phụ̉ PLE củ a mõ̃u pha ta ̣p 0,5% và 14% Mn2+ ở hình 3.10 cho thṍy cùng với sự di ̣ch chuyờ̉n đỏ của đỉnh PL, sự giảm cường đụ ̣ của đỉnh ~417 nm còn có sự di ̣ch chuyờ̉n xanh củ a các đỉnh kích thích. Ở hỡnh 3.11, hai đỉnh kích thích ở các vi ̣
di ̣ch chuyờ̉n vờ̀ bước sóng ngắn tương ứng ở 322 nm và 278 nm khi nano tinh thờ̉ được pha ta ̣p với 14% Mn2+. Sự di ̣ch chuyờ̉n xanh của các đỉnh PLE khi nụ̀ ng đụ̣ Mn2+ pha tạp tăng lờn được giải thích là do sự giảm kích thước của nano tinh thờ̉ ZnS khi nụ̀ ng đụ̣ pha ta ̣p tăng lờn.
350 400 450 500 550 600 650 417 594 PL 1. ZnS Mn:0,5% 2. ZnS: Mn14% C -ờ ng đ ộ (đ vt y) B- ớ c sóng (nm) 1 2
Hỡnh 3.10. Phụ̉ huỳ nh quang và kích thích huỳnh quang của nano tinh thờ̉
ZnS pha tạp 0,5 % và 14 % Mn2+ 240 270 300 330 360 PLE 278 343 322 C - ờ n g đ ộ ( đ .v .t .y ) B- ớ c sóng (nm) 1. 0.5% Mn 2. 14% Mn 1 2
Hỡnh 3.11. Phụ̉ kớch thích huỳnh quang của nano tinh thờ̉ ZnS pha tạp 0,5 %
Khi kích thước của ion Mn có khác biờ ̣t lớn so với ma ̣ng nờ̀n, sự có mặt của các ion Mn2+ vớ i mõ ̣t đụ ̣ cao sẽ ha ̣n chờ́ khả năng hình thành nano tinh thờ̉ ZnS. Mặt khỏc, sự thay đụ̉i mụi trường phản ứng khi nụ̀ng đụ ̣ Mn2+
tăng cũng có thờ̉ dõ̃n tới kờ́t quả làm giảm kích thước nano tinh thờ̉. Vờ̀ mă ̣t lý thuyờ́t, hiợ̀n tươ ̣ng suy giảm hay dõ ̣p tắt huỳnh quang do pha ta ̣p đã được nghiờn cứ u và mụ ̣t mụ hình khá thuyờ́t phu ̣c nhằm giải thích hiờ ̣n tượng này đã được đưa ra bởi Visschere và Neyts [19]. Các tỏc giả này cho rằng khi nồng độ ion pha tạp cao hơn một giới hạn nào đú, sự truyền năng lượng khụng bức xạ giữa những ion lõn cận sẽ dập tắt huỳnh quang. Xỏc suất của năng lượng truyền tỉ lệ với d-6, với d là khoảng cỏch giữa những ion tạp, sự hỡnh thành những cặp (đám) ion tạp chất trong ma ̣ng nờ̀n chính là nguyờn nhõn gõy ra dập tắt huỳnh quang. Dựa trờn lý thuyết này, Peng và cỏc cộng sự [18] đó giải thớch cho trường hợp của ZnS:Mn2+ khi quan sát thṍy đụ̀ng thời viợ̀c di ̣ch chuyờ̉n đỏ của đỉnh phát xa ̣ và dõ ̣p tắt huỳnh quang khi nụ̀ng đụ ̣ pha tạp tăng cao hơn mụ ̣t giá tri ̣ tới ha ̣n. Khi đưa ion Mn2+ vào mạng nền ZnS do kớch thước ion của Zn2+ và Mn2+ là khỏc nhau sẽ ta ̣o ra ứng suṍt lớn ta ̣i những điờ̉m tiờ́p giáp, khi ứng suṍt đủ lớn năng lượng được giải phóng thụng qua viợ̀c hình thành các lệch mạng. Những sai hỏng ma ̣ng tinh thờ̉ này dõ̃n tới làm thay đụ̉i các mức năng lượng của các trạng thỏi ta ̣p chṍt (hay những sai hỏng) trong mạng nền. Xác suṍt hình thành những că ̣p ion Mn2+ cũng tăng lờn khi nụ̀ ng đụ̣ Mn2+ tăng cao trong mõ̃u. Lỳc đó dưới tác du ̣ng của năng lươ ̣ng kích thích tới, các ion Mn2+ thay vì nhõ ̣n năng lươ ̣ng và chuyờ̉n mức phát xa ̣ trực tiờ́p thụng qua chuyờ̉n mứ c 4T1-6A1 thỡ lại truyờ̀n năng lươ ̣ng cho nhau, dưới dạng chuyờ̉n mức khụng phát xa ̣.
Sự hṍp thu ̣ và truyờ̀n năng lượng kích thích khụng bức xa ̣ giữa những cặp ion Mn2+ này cứ như võ ̣y lan truyờ̀n trong ma ̣ng nờ̀n cho đờ́n khi năng lươ ̣ng đươ ̣c hṍp thu ̣ ta ̣i vi ̣ trí lờ ̣ch ma ̣ng hoă ̣c các sai hỏng ma ̣ng khác và kờ́t quả là khi nụ̀ng đụ ̣ Mn2+ tăng lờn, phát xa ̣ tương ứng với chuyờ̉n mức 4T1-6A1
thay vì tăng lờn la ̣i giảm đi như đã quan sát đươ ̣c trong thực nghiờ ̣m. Bờn cạnh đú, chính sự tương tác giữa những ion Mn2+ đã gõy ra di ̣ch chuyờ̉n đỏ củ a phụ̉ phát xa ̣. Viờ ̣c khảo sát sự phu ̣ thuụ ̣c nhiờ ̣t đụ ̣ của phụ̉ huỳnh quang là mụ̣t trong những cách tiờ́p cõ ̣n hiờ ̣u quả nhằm nghiờn cứu nguụ̀n gụ́c và bản
chṍt củ a các đỉnh phát xa ̣ huỳnh quang. Do đó chúng tụi đã tiờ́n hành khảo sát sự phu ̣ thuụ ̣c nhiờ ̣t đụ ̣ của phụ̉ huỳnh quang của nano tinh thờ̉ ZnS:Mn2+ trong dải nhiờ ̣t đụ ̣ từ 11K đờ́n 300 K.
Hỡnh 3.12. Sự phụ thuụ̣c nhiờ ̣t đụ̣ của phụ̉ huỳnh quang của nano tinh thờ̉
ZnS:Mn2+8% trong vù ng nhiờ ̣t đụ̣ từ 11-300 K [6]
Từ hình 3.12 cựng với cỏc kết quả đó cụng bố của cỏc nhà nghiờn cứu trước [6] cho thấy ở nhiờ ̣t đụ ̣ thṍp ngoài đỉnh phát xa ̣ liờn quan đờ́n Mn2+ ở ~ 604 nm và đỉnh phát xa ̣ do các sai hỏng ma ̣ng nờ̀n ở ~ 410 nm, còn quan sát thṍy mụ̣t dải phụ̉ phát xa ̣ rṍt ma ̣nh ở bước sóng ~ 457 nm. Cường đụ ̣ của đỉnh phát xa ̣ 410 nm và 457 nm có chung mụ ̣t đă ̣c điờ̉m là giảm rṍt nhanh, cỡ 4 bõ ̣c (43 lõ̀n), khi tăng nhiợ̀t đụ ̣ từ 11 K lờn 300 K, trong khi sự giảm cường đụ ̣ tương ứng của đỉnh phát xa ̣ liờn quan đờ́n Mn2+ chỉ là gõ̀n mụ ̣t bõ ̣c (7 lõ̀n). Đụ́ i với mõ̃u pha ta ̣p 8% Mn2+, cường đụ ̣ của hai đỉnh với bước súng 410nm và 457nm còn rṍt yờ́u, gõ̀n như bi ̣ dõ ̣p tắt khi đo ở nhiờ ̣t đụ ̣ phòng trong khi cường đụ ̣ đỉnh 604 nm giảm chõ ̣m hơn và còn khá ma ̣nh ở nhiờ ̣t đụ ̣ này. Sự phụ thuụ ̣c nhiờ ̣t đụ ̣ của phụ̉ huỳnh quang của ZnS:Mn2+ đờ́n nay đã đươ ̣c nghiờn cứ u và cụng bụ́ bởi nhiờ̀u nhóm nghiờn cứu khác nhau. Tanaka và Masumoto đã quan sát được sự giảm cường đụ ̣ huỳnh quang (khoảng 2 lõ̀n) củ a phát xa ̣ của Mn2+ khi tăng nhiợ̀t đụ ̣ từ 4 K đờ́n nhiờ ̣t đụ ̣ phòng khi các ion Mn2+ được kích thích thụng qua kích thích vào ma ̣ng nờ̀n.
Các tác giả trờn cũng thṍy rằng khi kích thích trực tiờ́p Mn thỡ cườ ng đụ ̣ phát xa ̣ của đỉnh huỳnh quang của Mn2+ hõ̀u như khụng phụ thuụ ̣c vào nhiợ̀t đụ ̣, cho thṍy ta ̣i vùng nhiờ ̣t đụ ̣ nghiờn cứu sự tái hợp khụng bức xa ̣ ở vi ̣ trí của Mn2+ chưa xảy ra. Mụ ̣t sụ́ tác giả khác cụng bụ́ viờ ̣c quan sát được sự tăng của phụ̉ huỳnh quang của Mn2+ khoảng 4 lõ̀n khi tăng nhiờ ̣t đụ ̣ từ 100 K đến 300 K và Mn2+ được kích thích thụng qua kích thích ma ̣ng nờ̀n. Trong khi đụ́i với võ ̣t liờ ̣u khụ́i ZnS: Mn2+, cường đụ ̣ huỳnh quang quan sát được giảm liờn tục khi tăng nhiờ ̣t đụ ̣ lờn nhiờ ̣t đụ ̣ phòng. Từ kờ́t quả hình 3.10, với viờ ̣c quan sát thṍy sự giảm rṍt nhanh cường đụ ̣ huỳnh quang của hai dải phát xa ̣ 410 nm và 457 nm theo nhiờ ̣t đụ ̣, bản chṍt, nguụ̀ n gụ́ c của hai đỉnh phát xa ̣ này có thờ̉ đươ ̣c dự đoỏn là liờn quan đờ́n các tõm nụng, do các ta ̣p chṍt hoă ̣c sai hỏ ng bờ̀ mă ̣t gõy nờn trong ma ̣ng nờ̀n. Sự giảm cường đụ ̣ nhanh của hai đỉnh này theo nhiờ ̣t đụ ̣ là do sự giải phóng nhanh nguụ̀n các điờ ̣n tử cho tái hợp bức xa ̣ mà trước đó bi ̣ bõ̃y ở những bõ̃y nụng này khi nhiờ ̣t đụ ̣ tăng. Đụ́i vớ i phát xa ̣ của Mn2+, sự giảm cường đụ ̣ huỳnh quang chõ ̣m hơn theo nhiờ ̣t đụ ̣ quan sát đươ ̣c là tương tự như kờ́t quả đã cụng bụ́ của Tanaka và Masumoto như đã được thảo luõ ̣n ở trờn. Sự suy giảm này khụng phải là do hình thành các kờnh tái hơ ̣p khụng bức xa ̣ của bản thõn ion Mn2+. Sự giảm cường đụ ̣ huỳnh quang của đỉnh phát xa ̣ 604 nm theo nhiờ ̣t đụ ̣ do đó phải có mụ ̣t nguyờn nhõn khác mà theo đoán nhõ ̣n cú liờn quan đờ́n sự tương tác giữa các ion Mn2+ và ma ̣ng nờ̀n mà cu ̣ thờ̉ ở đõy là các ta ̣p nụng hoă ̣c các tra ̣ng thái bờ̀ mặt. Điờ̀u này thờ̉ hiờ ̣n rõ ràng thụng qua viờ ̣c quan sát được sự suy giảm của dải 604 nm khi các dải 410 nm và 457 nm suy giảm cường đụ ̣.