Phương pháp thống kê xử lý các số liệu thực nghiệm

Để thu được kết quả trong phép phân tích có độ chính xác cao thì bên cạnh việc lựa chọn các điều kiện tối ưu, các thao tác thí nghiệm chuẩn xác thì việc xử lý kết quả thực nghiệm bằng phương pháp toán học thống kê cũng có vai trò quan trọng [13]. Khi xác định đại lượng X, ta thực hiện n lần đo (n <<∞), thu được các giá trị X_1, X₂, X₃,...,X_n.

Loại trừ các sai số bằng chuẩn Dixan (Q). Đặt tỉ số: Q_TN = Min Max X X X X R X X     _{2 1 2} 1

Trong đó: X₁: giá trị bị nghi ngờ X₂: giá trị bên cạnh X₁

R= X_max - X_min là qui mô biến thiên So sánh Q_TN với Q_LT:

Nếu Q_TN < Q_LT thì giá trị bị nghi ngờ không phải là sai số thô và tiếp tục xử lý nó ngang hàng các giá trị khác.

Nếu Q_TN > Q_LT thì cần loại bỏ. Tính giá trị trung bình X như sau:  



(C là giá trị được lựa chọn trong số các giá trị thực nghiệm sao cho CX , y_I =X_I -C) Phương sai: S2 =





20 Độ đúng, độ chính xác của phép đo:

 t

.S

t_p,k: hàm phân bố Student với xác suất p, bậc tự do k (tra bảng) Như vậy kết quả thực nghiệm được tính: X - <  < X +

Trong đó: µ là giá trị thực

Sai số tương đối của phép đo: q % = .100

X



21

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và dụng cụ

2.1.1. Hóa chất

a, Dung dịch gốc chứa F^- nồng độ 100 mg/l: Hòa tan 110,53 mg NaF trong nước cất rồi định mức đến 500 ml ta thu được 500 ml florua 100 mg/l. Dung dịch gốc dùng để pha các dung dịch có nồng độ nhỏ hơn.

b, Phương pháp SPADNS:

+ Dung dịch zirconi trong môi trường axit: Hòa tan 66,5 mg ZrOCl₂.8H₂O trong 10 ml nước cất, thêm 175 ml HCl, sau đó thêm nước định mức đến 250 ml, đựng trong lọ thủy tinh tối màu.

+ Dung dịch SPADNS: Hòa tan 480 mg SPADNS (sodium 2- (parasulfophenylazo)- 1,8-dihydroxy-3,6 naph thalene disulfonat) trong nước cất định mức tới 250 ml, đựng trong lọ thủy tinh tối màu.

c, Phương pháp xylenol da cam:

+ Dung dịch zirconi trong môi trường axit: Hòa tan 25mg ZrOCl₂.8H₂O trong 150 ml HCl, thêm nước định nước đến 500 ml, đựng trong lọ thủy tinh tối màu.

+ Dung dịch xylenol da cam: Hòa tan 100 mg Xylenol da cam trong nước cất định mức tới 250 ml, đựng trong lọ thủy tinh tối màu.

d, Phương pháp alizarin đỏ S:

+ Dung dịch zirconi trong môi trường axit: Hòa tan 88,5 mg ZrOCl₂.8H₂O trong 150 ml nước cất. Thêm hỗn hợp (8,35 ml H₂SO₄ và 25 ml HCl) rồi định mức đến 250 ml, đựng trong lọ thủy tinh tối màu.

+ Dung dịch alizarin đỏ S: Hòa tan 187,5 mg alizarin đỏ S trong nước cất, định mức đến 250 ml, đựng trong lọ thủy tinh tối màu.

22 e, Dung dịch gốc NO₃^- 100 mg/l: Hòa tan 25 mg KNO₃ trong nước, định mức đến 100 ml ta thu được dung dịch NO₃^- 100 mg/l. Từ đó pha ra các dung dịch có nồng độ thấp hơn.

f, Dung dịch gốc PO₄^3- 10 mg/l: Hòa tan 12,26 mg Na₃PO₄.12 H₂O trong nước, định mức đến 100 ml ta thu được dung dịch PO₄^3- 10 mg/l. Từ đó pha ra các dung dịch có nồng độ thấp hơn.

g, Dung dịch gốc SO₄^2- 500 mg/l: Hòa tan 74 mg Na₂SO₄ trong nước, định mức đến 100 ml ta thu được dung dịch SO₄^2- 500 mg/l. Từ đó pha ra các dung dịch có nồng độ thấp hơn.

h, Dung dịch gốc Cl^- 500 mg/l: Hòa tan 82,4 mg NaCl trong nước, định mức đến 100 ml ta thu được dung dịch Cl- 500 mg/l. Từ đó pha ra các dung dịch có nồng độ thấp hơn.

2.1.2. Dụng cụ

- Máy đo quang: Visible spectrophotometer - Cân phân tích: Adventuter tm ohaus - Tủ sấy: Memmert

- Bình định mức: 25, 50, 100, 250 ml - Cốc: 50, 100, 150 ml

- Pipet, ống đong, cuvet

23

2.2. Nội dung và phương pháp thực nghiệm

2.2.1. Nội dung

Có nhiều phương pháp xác định florua trong nước, nhưng với mục đích chế tạo bộ thử nghiệm phân tích nhanh florua trong nước chúng tôi chọn phương pháp trắc quang, phương pháp này cho phép nhận ra sự thay đổi nồng độ florua thông qua sự khác biệt màu, kết quả tương đối nhanh và chính xác.

* Nguyên tắc của phương pháp so màu dựa trên phản ứng giữa florua và màu của Zirconium với thuốc thử hữu cơ. Florua phản ứng với phức màu, tách ra một phần tạo thành phức không màu (ZrF₆^2-) và một phần màu. Khi lượng Florua tăng, màu sẽ nhạt dần. Các thuốc thử hữu cơ được nghiên cứu trong đề tài luận văn là SPADNS, xylenol da cam, alizarin đỏ S. Các phức chất này phải không quá bền để florua có thể phá hủy và tạo phức với zirconi, sự thay đổi màu phải rõ rệt khi quan sát bằng mắt trong khoảng nồng độ florua nhất định, và bền với thời gian. Vì vậy, trong đề tài luận văn này chúng tôi tiến hành nghiên cứu ba phương pháp SPADNS, xylenol da cam, alizarin đỏ S nhằm chọn ra thuốc thử hữu cơ thích hợp để chế tạo thử nghiệm bộ phân tích nhanh florua trong nước. Với mỗi phương pháp chúng tôi tiến hành khảo sát:

1. Sự thay đổi màu khi thay đổi thể tích dung dịch florua 2. Sự thay đổi màu khi thay đổi tỷ lệ thuốc thử ban đầu 3. Sự bền màu với thời gian

4. Ảnh hưởng của các ion lạ.

2.2.2. Phương pháp nghiên cứu

Lấy 50 ml F^- nồng độ 100 mg/l, thêm nước cất định mức tới 500 ml, thu được dung dịch F^- 10 mg/l. Từ đó pha ra các dung dịch florua có nồng độ 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 5,0; 10 mg/l. Sau đó thêm thuốc thử tùy vào phương pháp và trường hợp khảo sát.

24 Quan sát sự thay đổi màu, ghi lại hình ảnh, và tiến hành đo quang các mẫu ở bước sóng thích hợp, chú ý sự thay đổi màu theo thời gian.

2.2.2.1. Phương pháp SPADNS

* Qui trình tiến hành:

a. Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ thuốc thử

+ Lấy 8 bình định mức PE 50ml, cho vào mỗi bình lần lượt các thể tích sau: 0; 2,5; 5; 7,5; 10; 12,5; 25; 50 ml dung dịch chuẩn florua (F^-) 10 mg/l, sau đó định mức đến 50 ml, thu được 50 ml các dung dịch florua có nồng độ lần lượt là: 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 5; 10 mg/l.

+ Chuẩn bị 6 dãy mẫu, mỗi dãy 8 lọ PE. Lấy 10 ml dung dịch florua có nồng độ lần lượt 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 5; 10 mg/l cho vào các lọ PE trong mỗi dãy, thêm vào mỗi lọ trong các dãy zirconi và SPADNS với tỷ lệ như bảng sau. Lắc đều, quan sát sự thay đổi màu, đo quang ở 570 nm.

Bảng 2.1: Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ thuốc thử trong phương pháp SPADNS

STT 1 2 3 4 5 6

VF- (ml) 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0

V_Zr (ml) 1,0 0,5 1,0 2,0 2,0 2,0

VSPADNS (ml) 1,0 0,5 0,5 0,5 1,0 2,0

Ký hiệu mẫu 10+1+1 10+0,5+0,5 10+1+0,5 10+2+0,5 10+2+1 10+2+2

b. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích dung dịch florua

+ Lấy 8 bình định mức PE 100 ml, cho vào mỗi bình lần lượt các thể tích sau: 0; 5; 10; 15; 20; 25; 50; 100 ml dung dịch chuẩn florua (F^-) 10 mg/l, sau đó định mức đến 100 ml, thu được 100 ml các dung dịch florua có nồng độ lần lượt là: 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 5; 10 mg/l.

25 + Lấy 3 dãy mẫu có thể tích lần lượt 10 ml, 20 ml, 50 ml florua có nồng độ lần lượt 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 5; 10 mg/l cho vào các lọ PE, thêm vào mỗi lọ 1 ml zirconi và 1 ml SPADNS. Lắc đều, quan sát sự thay đổi màu, đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 570 nm.

c. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới sự thay đổi màu

Lấy 8 bình định mức PE 50 ml, cho vào mỗi lọ 10 ml dung dịch florua có nồng độ lần lượt là 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 5; 10 mg/l, thêm vào mỗi lọ 1 ml dung dịch zirconi và 1 ml dung dịch SPADNS. Lắc đều, quan sát sự thay đổi màu và đo quang sau 15 phút và 1 giờ.

2.2.2.2. Phương pháp Xylenol da cam

a. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ thuốc thử

+ Hỗn hợp thuốc thử xylenol da cam và Zirconi được pha với tỷ lệ 1:2, 1:3 và 1:4 về thể tích.

+ Dung dịch florua: Lấy 3 dãy mẫu, mỗi dãy 7 lọ PE, lấy 10 ml dung dịch florua có nồng độ lần lượt 0; 0,5; 1; 2; 2,5; 5; 10 mg/l cho vào các lọ PE. Thêm vào mỗi lọ trong 3 dãy mẫu 5 ml hỗn hợp xylenol da cam và zirconi với tỷ lệ lần lượt là: 1:2; 1:3; 1:4. Lắc đều, quan sát sự thay đổi màu, đo quang ở 540 nm.

b. Khảo sát ảnh hưởng thể tích dung dịch florua

Lấy 2 dãy mẫu, mỗi dãy 8 lọ PE, lấy lần lượt 10 ml và 20 ml dung dịch florua có nồng độ 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 5; 10 mg/l cho vào các lọ ở mỗi dãy, thêm vào mỗi lọ 5 ml hỗn hợp xylenol da cam và zirconi với tỷ lệ 1: 2. Lắc đều, quan sát sự thay đổi màu, đo quang ở 540 nm.

c. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới sự thay đổi màu

Lấy 6 bình định mức PE 50 ml, cho vào mỗi lọ 10 ml dung dịch florua có nồng độ lần lượt là 0; 0,5; 1; 2; 5; 10 mg/l, thêm vào mỗi lọ 1 ml dung dịch xylenol da cam và

26 2 ml dung dịch zirconi. Lắc đều, quan sát sự thay đổi màu và đo quang ở 540 nm sau 15 phút và 1 giờ.

2.2.2.3. Phương pháp Alizarin đỏ S

a. Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ thuốc thử và thể tích dung dịch florua

Chuẩn bị 4 dãy mẫu, mỗi dãy 8 lọ PE, lấy 10 ml dung dịch florua có nồng độ lần lượt 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 5; 10 mg/l cho vào 2 dãy đầu, lấy 20 ml dung dịch florua có nồng độ lần lượt 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 5; 10 mg/l cho vào 2 dãy sau, thêm zirconi và alizarin vào mỗi lọ trong từng dãy như bảng sau. Lắc đều, quan sát sự thay đổi màu, đo quang ở 520 nm.

Bảng 2.2: Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ thuốc thử và thể tích dung dịch florua trong phương pháp alizarin đỏ S

STT 1 2 3 4

V_F- (ml) 10,0 10,0 20,0 20,0

Valizarin (ml) 0,5 1,0 0,5 1,0

V_Zr (ml) 0,5 0,5 0,5 1,0

Ký hiệu mẫu 10+0,5+0,5 10+1+0,5 20+0,5+0,5 20+1+1

b. Khảo sát ảnh hưởng sự thay đổi màu theo thời gian

Lấy 8 lọ PE, cho vào mỗi lọ 10 ml dung dịch florua có nồng độ lần lượt 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 5; 10 mg/l sau đó thêm vào mỗi lọ 0,5 ml zirconi và 0,5 ml alizarin. Chú ý sự thay đổi màu theo thời gian và tiến hành đo quang ở 520 nm sau 5 phút, 15 phút, 30 phút và 1 h.

c. Khảo sát sự ảnh hưởng của các ion cạnh tranh tới phương pháp

Tiến hành khảo sát ảnh hưởng cạnh tranh lần lượt của các ion clorua, sunphat, nitrat, photphat đối với phương pháp alizarin đỏ S khi nồng độ florua cần xác định là 1,5 mg/l.

27 * Khảo sát ảnh hưởng của ion Cl^-

- Nồng độ ion Cl^- khảo sát là 0; 50; 100; 200; 300; 500 mg/l.

- Lấy 6 lọ PE, cho vào mỗi lọ 10 ml dung dịch chứa sẵn florua nồng độ 1,5 mg/l và ion Cl^- nồng độ lần lượt là 0; 50; 100; 200; 300; 500 mg/l. Thêm vào mỗi lọ 0,5 ml alizarin và 0,5 ml zirconi. Lắc mạnh, quan sát sự thay đổi màu và đo quang ở 520 nm.

* Tương tự tiến hành khảo sát với các ion:

+ SO₄^2- nồng độ lần lượt là 0; 50; 100; 200; 300; 500 mg/l. + PO₄^3- nồng độ lần lượt là 0; 0,25; 0,5;1; 5; 10 mg/l. + NO₃^- nồng độ lần lượt là 0; 10; 20; 40; 60; 80 mg/l.

28

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Phương pháp SPADNS

3.1.1. Ảnh hưởng thay đổi tỷ lệ thuốc thử trong phương pháp SPADNS

Sự thay đổi màu khi ion florua tác dụng với hỗn hợp thuốc thử trong phương pháp SPADNS còn phụ thuộc tỉ lệ cũng như lượng thể tích dung dịch zirconi và dung dịch SPADNS. Cùng một tỷ lệ nhưng lượng thuốc thử cho vào mẫu cho chất khác nhau phản ứng giữa florua và hỗn hợp thuốc thử cũng khác nhau, do đó sự thay đổi màu không giống nhau. Vì vậy, cần tìm ra tỷ lệ và lượng thuốc thử ở đó sự thay đổi màu thay đổi rõ nhất khi quan sát bằng mắt thường.

Kết quả mật độ quang (Abs) khi thay đổi tỷ lệ Zr: SPADNS trong phương pháp SPADNS được đưa ra ở bảng 3.1 và hình 3.1:

Bảng 3.1: Mật độ quang khi thay đổi tỷ lệ thuốc thử trong phương pháp SPADNS

Nồng độ florua (mg/l) Abs Tỷ lệ thuốc thử 10+1+1 10+0,5+0,5 10+1+0,5 10+2+0,5 10+2+1 10+2+2 0 0,419 0,381 0,345 0,318 0,391 0,46 0,5 0,399 0,337 0,337 0,290 0,388 0,442 1 0,373 0,300 0,317 0,327 0,376 0,437 1,5 0,351 0,277 0,294 0,295 0,349 0,42 2 0,336 0,274 0,278 0,290 0,352 0,397 2,5 0,320 0,271 0,272 0,290 0,336 0,398 5 0,304 0,271 0,267 0,264 0,3 0,348 10 0,299 0,263 0,261 0,259 0,293 0,328

29

Hình 3.1: Ảnh hưởng của tỷ lệ thuốc thử trong phương pháp SPADNS.

Từ hình 3.1 ta thấy, tỷ lệ thuốc thử Zr: SPADNS là 2:0,5 mật độ quang thay đổi không theo qui luật, lúc tăng lúc giảm ở những khoảng nồng độ florua từ 0 đến 2 mg/l, giảm đều khi nồng độ florua từ 2,5 đến 10 mg/l, nhưng giảm không đáng kể. Tỷ lệ thuốc thử là 1: 0,5 và 2: 1 mật độ quang giảm khi nồng độ florua tăng nhưng độ dốc chưa cao, sự giảm màu không đều. Tỷ lệ thuốc thử là 0,5: 0,5; 1: 1 và 2: 2, mật độ quang giảm mạnh khi nồng độ florua từ 0 đến 2,5 (mg/l) và giảm nhẹ khi nồng độ florua từ 5 đến 10 mg/l, nhìn hình thấy được độ dốc cao và đều, trong đó tỷ lệ thuốc thử là 1: 1 đường thẳng biểu thị mật độ quang dốc nhất và thẳng nhất.

Như vậy, từ kết quả ta thấy sự giảm màu đều đặn và quan sát rõ khi tỉ lệ Zr: SPADNS là 1: 1 với thể tích từng dung dịch tương ứng là 1ml: 1ml. Tỉ lệ thể tích này do đó được sử dụng trong các nghiên cứu tiếp theo.

3.1.2. Ảnh hưởng thay đổi thể tích dung dịch florua trong phương pháp SPADNS

Trong quá trình phân tích chúng ta phải lấy mẫu chất ở một thể tích nhất định, với thể tích đó quan sát sự thay đổi màu là rõ rệt nhất. Kết quả thay đổi thể tích dung dịch florua trong phương pháp SPADNS được đưa ra ở bảng 3.2 và hình 3.2:

30

Bảng 3.2: Mật độ quang khi thay đổi thể tích dung dịch florua trong phương pháp SPADNS. Nồng độ F^-(mg/l) Abs 0 0,5 1 1,5 2 2,5 5 10 Thể tích dung dịch F^- (ml) 10 0,419 0,399 0,373 0,351 0,336 0,320 0,304 0,299 20 0,392 0,340 0,295 0,277 0,269 0,268 0,259 0,257 50 0,257 0,219 0,216 0,213 0,211 0,211 0,210 0,208

Hình 3.2: Ảnh hưởng của thể tích dung dịch florua trong phương pháp SPADNS.

Thể tích dung dịch florua là 50 ml mật độ quang giảm mạnh khi nồng độ florua từ 0 lên 0,5 mg/l, ở các nồng độ florua tiếp theo từ 0,5 đến 2,5 mg/l mật độ quang giảm nhẹ và gần như không đổi khi nồng độ florua từ 5 đến 10 mg/l. Thể tích florua là 20 ml mật độ quang giảm mạnh khi nồng độ florua từ 0 đến 2 mg/l nhưng sự giảm không đều, khi nồng độ florua tăng từ 5 đến 10 mg/l mật độ quang gần như không đổi. Khi thể tích dung dịch florua là 10 mg/l mật độ quang giảm đều khi nồng độ florua tăng, trên hình 3.3 ta thấy đường biểu diễn mật độ quang thẳng và độ dốc cao, độ dốc giảm khi nồng