L ỜI CẢM ƠN
1.5Nhựa polyethylene (PE)
Polyethylene (PE) là một trong những loại polymer đơn giản và rẻ nhất do đó được sử dụng phổ biến nhất. Đây là một loại nhựa giống sáp, trơ về mặt hóa học.
Trong đó, tùy vào phương pháp trùng hợp mà có các chủng PE khác nhau. Trên thị trường có ba loại PE chính là LDPE (low density polyethylene), HDPE (hight density polyethylene) và LLDPE (linear low density polyethylene). Ngoài ra còn có PE trọng lượng phân tử cực cao PEUHM (ultra high molecular weight polyethylene), PE khối lương phân tử cực thấp (d = 0,89 - 0,915 g/cm3), PE kết mạng một phần (PE-X) và một số loại PE biến tính khác…
OCR OCR OCR O O O OH OH OCR O OH OH OH + 2 xt 3
Bảng 1.2: Phân loại polyethylene dựa vào tỷ trọng[5]
Họ PE Tỷ trọng
(g/cm3)
HDPE (hight density PE): polyethylene tỷ trọng cao 0,940 - 0,965 MDPE (medium density PE): polyethylene tỷ trọng trung bình 0,930 - 0,940 LDPE (low density PE): polyethylene tỷ trọng thấp 0,915 - 0,930 ULDPE (ultra low density PE): polyethylene tỷ trọng siêu thấp,
mạch nhánh 0,880 - 0,915
LLDPE (linear low density PE): polyethylene tỷ trọng thấp, mạch
thẳng 0,860 - 0,926
LDPE có nhiều nhánh hơn HDPE, nên các mạch không sắp xếp chặt khít được với nhau do đó lực liên kết phân tử yếu hơn (chẳng hạn tương tác hút lưỡng cực - lưỡng cực cảm ứng tức thời) nên có tỷ trọng thấp hơn, độ bền căng thấp hơn, dẻo hơn và bị phân hủy sinh học nhanh hơn. LDPE được tạo thành từ polymer hóa gốc tự do. HDPE thực sự không có nhánh và do thực hiện tương tác liên phân tử mạnh hơn và độ bền căng lớn hơn. Để không phân nhánh, trong quá trình tổng hợp cần dùng chất khơi mào Ziegler-Natta hoặc Metallocen và chú ý điều kiện phản ứng. Độ trùng hợp của HDPE khoảng 10 000 tới 100 000 (phân tử lượng khoảng 2.105 tới 3.106).
LDPE được tổng hợp bằng quá trình liên tục trong bình phản ứng dạng ống có đường kính bên trong 2 - 6 cm, chiều dài 0,5 - 1,5 km. Hỗn hợp polymer hóa có vận tốc tuyến tính rất cao (>10 m/s) và thời gian phản ứng ngắn (0,25 - 2 phút). Chất khơi mào thường dùng là lượng vết oxy (<300 ppm) kết hợp với alkyl hoặc acyl peroxid hoặc hydroperoxid. Phản ứng được thực hiện ở áp suất 120 - 300 MPa (17 000 - 43 000 psi) và nhiệt độ ban đầu 140-180oC, tăng dần theo chiều dài phản ứng cho đến nhiệt độ cao nhất 300 - 325oC trước khi giảm xuống còn 250 - 275oC. Quá trình polymer hóa xảy ra ở pha khí áp suất cao nên ethylene có tính chất như chất lỏng. LDPE thương mại có Mn khoảng 20 000 - 100 000, độ đa phân tán 3 - 20. Sản phẩm LDPE có phân tử lượng, độ đa phân tán, độ phân nhánh khác nhau phụ thuộc nhiệt độ, áp suất và loại bình phản ứng. Số lượng mạch nhánh dài tăng khi nhiệt độ tăng, độ chuyển hóa và áp suất giảm. Một số tên thương mại của PE: Alathon, Alkathene, Fertene, Grex, Hostalen, Marlex, Nipolon, và Petrothene.
LLDPE là một polymer mạch thẳng có khá nhiều nhánh ngắn, thường được tạo thành từ phản ứng copolymer hóa ethylene với các olefine có mạch dài hơn như 1-butene, 1-hexene, 1-octene. Công ty BP sản xuất LLDPE bằng cách sử dụng comonomer 4-methyl-1-pentene, và đưa ra thi trường với tên thương mại Innovex. LLDPE thường được dùng làm màng nhựa.
Ứng dụng phổ biến nhất của LDPE là làm túi nhựa, HDPE làm bình đựng sữa, chất tẩy rửa lỏng, MDPE làm chi tiết ống nước, LLDPE làm ống mềm.
Gần đây có nhiều nghiên cứu tập trung trên polyethylene mạch nhánh dài. Polymer này gần giống như HDPE nhưng có một ít nhánh rất dài.Vật liệu này kết hợp được độ bền của HDPE và tính dễ gia công của LDPE.
PE mạch thẳng thường được tạo thành có phân tử lượng trong khoảng 200 000 - 500 000 nhưng cũng có thể cao hơn. PE có phân tử lượng từ 3 - 6 000 000 gọi là polyethylenen có phân tử lượng siêu cao (UHMWPE: Ultra-Hight Molecular Weight Polyethylene). Polymer này có thể được dùng để kéo sợi thay thế được cho kevlar để làm áo vest chống đạn. UHMWPE còn được dùng làm vòng bi bi tốc độ thấp, bề mặt trượt của máng và phễu trong khai thác quặng mỏ. UHMWPE được tạo thành từ polymer hóa khơi mào metallocen.
Copolymer của ethylene với monomer khác như propene (sản phẩm thương mại là EP), diene (sản phẩm thương mại là EPDM: ethylene propene diene elastomer) được tạo thành nhờ hệ khơi mào chứa vanadi (như V(acac)3; acac: acetyl acetonat) hoặc VCL4 với một hệ đồng khơi mào là nhôm alkyl. Trong các polymer này các mắc xích được sắp xếp ngẫu nhiên suốt chiều dài mạch.
Về tính chất hóa
Với chất lỏng, PE kháng nước nóng, dung dịch muối, kiềm, axit nhưng không chịu được các tác nhân oxy hóa mạnh như axit sulfuric (H2SO4) và axit nitric (HNO3) đậm đặc, axit cromic, hỗn hợp nitro hóa, xăng và các halogen. Dưới 60oC, PE không tan trong dung môi hữu cơ nhưng trương trong hydrocacbon chlo hóa.
Với chất khí và hơi thì hơi chất lỏng có cực thấm qua sản phẩm PE lớn hơn nhưng hơi của các chất không có cực thì truyền qua khá mạnh. Do đó, PE có độ thấm hơi nước thấp, độ thấm khí cao nên PE là vật liệu rất tốt để làm bao bì. Tuy nhiên, cũng do độ thấm cao đối với hơi của nhiều chất hữu cơ nên hạn chế việc sử dụng chai PE để bảo quản chất hữu cơ và chất thơm.
Gia công và ứng dụng
Về nguyên tắt chung, với công nghệ ép phun chọn loại có độ phân bố trọng lượng phân tử hẹp sẽ có ưu điểm về mặt co rút và độ bền sản phẩm, còn loại có độ phân bố trọng lượng phân tử rộng thích hợp cho đùn và thổi.
Ép phun: loại dễ chảy (MI>25).
Thổi chai: chủng có độ nhớt chảy cao (MI = 2 - 0,2) để phôi không bị xé do khối lượng, LDPE dung cho sản phẩm càn độ dẻo dai, HLDPE cho sản phẩm cứng và LLDPE không thích hợp trong công nghệ này.
Thổi và cán màng: chủ yếu là LDPE, các sản phẩm chịu ứng suất cơ cao (MI = 0,2 - 0,5), sản phẩm cần độ trong (MI = 1,5 - 2), màng LDPE có thể kéo mỏng đến khoảng 10µm.
Đùn: chủng HDPE và LDPE có khối lượng phân tử cao (MI = 0,5 - 0,1) sử dụng đùn tấm cho công nghệ nhiệt định hình và ống dẫn; một số loại HDPE và HMWPE đặc biệt dùng cho ống kháng va đập và chịu áp lực.
Đùn phủ: LDPE loại dễ chảy (MI = 4 - 80).
Các công nghệ sử dụng PE bột: PE bột có đường kính 30 - 800µm, tỷ trọng 0,92 - 0,95g/cm3, MI = 1 -5 sử dụng trong công nghệ khuôn quay; MI = 15 - 27 phủ thảm hoặc điền đầy làm phẳng bề mặt sản phẩm; loại có kích thước nhỏ hơn dùng trong sơn tĩnh điện và mực in.