10.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT.
Thế oxy hóa khử của cặp I2/2I- không lớn lắm, vào loại trung bình. Ε − =
0 I 2 / 2 I
0,54V. Do đó I2 là chất oxy hóa yếu đối với nhiều chất khử trung bình như H2S, Sn2+, H2SO3 v.v... và I- cũng thể hiện tính khử đối với các chất oxy hóa trung bình trở lên: Fe3+, Cr2O72-, MnO4-v.v...
Phương pháp iốt dựa vào tính oxy hóa khử của iốt trong dung dịch: I2 + 2e 2I-
Có thể dùng phương pháp iốt để xác định các chất khử và các chất oxy hóa. Chỉ thị trong phương pháp này là hồ tinh bột tạo với iốt một hợp chất hấp phụ màu xanh.
10.2. ĐIỀU KIỆN TIẾN HÀNH CHUẨN ĐỘ.
- Vì iốt là chất bay hơi nên không nên đun nóng dung dịch. Hơn nữa đối với dung dịch nóng, độ nhạy của chỉ thị là hồ tinh bột bị giảm.
- Phương pháp iôt không tiến hành trong môi trường kiềm mạnh, vì: I2 + 2NaOH = NaI + NaIO + H2O
IO- (hypo iodua) là chất oxy hóa mạnh hơn iốt, tác dụng được với dung dịch chuẩn của chất khử Na2S2O3:
S2O32- + 4IO- + 2OH- = 4I- + 2SO42- + H2O
Phương pháp iốt cũng không tiến hành trong môi trường axít mạnh vì làm tăng phản ứng oxy hóa khử giữa I- và O2 không khí:
4I- + O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O
Phương pháp iốt tiến hành trong môi trường axít yếu, trung tính hoặc kiềm yếu.
Phải che kín dung dịch KI khỏi ánh sáng.
- Đối với trường hợp định phân I2 thoát ra trong dung dịch xác định, không nên định phân ngay sau khi trộn thuốc thử mà phải để vài phút. Chỉ thị hồ tinh bột trong trường hợp này cho vào dung dịch chỉ khi phản ứng đã gần đến điểm tương đương (dung dịch màu vàng rơm) để xác định được chính xác điểm tương đương, vì thêm hồ tinh bột ngay từ đầu thì sự đổi màu không nhạy.
- 0 /2I
2
I −
Ε không lớn lắm nên chiều phản ứng không xảy ra đến cùng, vì vậy
phải đặc biệt chú ý các điều kiện sao cho phản ứng xảy ra hoàn toàn. Ví dụ: tăng nồng độ I- làm độ tan I2 trong nước tăng bằng cách cho dư I-:
I- + I2 I3- (tan nhiều)
10.3. ỨNG DỤNG.
10.3.1. XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT KHỬ.
Dùng chỉ thị hồ tinh bột. - Xác định các chất khử khác:
Người ta có thể xác định một loạt các chất khử khác các muối của H2SO3, H3AsO3, HsbO3, H2S tự do, SnCl2 và các chất khác bằng cách cho lượng dư I2, chuẩn lượng dư I2 bằng Na2S2O3 với chỉ thị hồ tinh bột.
Ví dụ:
SO32- + I2 + H2O = SO42- + 2I- + 2H+ + I2 (thừa) I2 (thừa) + Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
Từ lượng Na2S2O3 tiêu tốn ta suy ra lượng I2 thừa, biết lượng I2 ban đầu và lượng I2 thừa ta suy ra lượng I2 đã tác dụng với chất khử và từ đó tính ra lượng chất khử.
10.3.2. XÁC ĐỊNH CÁC CHẤT OXY HÓA.
Người ta xác định các chất oxy hóa: Cr2O72-, Cl2, Br2, KMnO4, KClO3, vôi tẩy trắng CaOCl2, các muối của HNO2, hyđrôpo-oxyt... Dựa trên nguyên tắc: dùng lượng chính xác chất oxy hóa cho tác dụng với KI (dư), chuẩn lượng I2 thoát ra bằng Na2S2O3 với chỉ thị hồ tinh bột. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Ví dụ:
Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
Biết lượng Na2S2O3 tiêu tốn suy ra lượng I2 đã phản ứng, từ đó tính ra nồng độ chất oxy hóa đã tác dụng.
10.3.3. CHUẨN ĐỘ CÁC AXIT.
Dùng hỗn hợp IO3- và I- để định phân axit:
IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O
Chuẩn độ lượng I2 thoát ra bằng Na2S2O3 ta suy ra lượng H+.
10.4. PHA CHẾ CÁC DUNG DỊCH CHUẨN.10.4.1. PHA CHẾ DUNG DỊCH IỐT. 10.4.1. PHA CHẾ DUNG DỊCH IỐT.
Độ tan của iốt tương đối nhỏ nên ta phải pha trong KI. Muốn pha 1 lít iốt 0,1N ta hòa tan 20 ÷ 30 gam KI trong một ít nước, rồi cho vào đấy 12,7gam I2, lắc mạnh cho tan hoàn toàn. Sau đó thêm nước cất cho đến 1 lít.
I2 trong dung dịch KI tồn tại theo cân bằng: KI + I2 KI3
Nồng độ iốt có thể thay đổi do I2 bị thăng hoa nên phải đựng trong bình thủy tinh màu, có nút nhám và để ở nơi mát.
10.4.2. PHA CHẾ DUNG DỊCH Na2S2O3.
Dung dịch Na2S2O3.5H2O không chuẩn bị từ lượng cân chính xác của Na2S2O3.5H2O vì muối này dễ mất nước kết tinh, nồng độ thay đổi trong lúc bảo quản do tác dụng của CO2, O2 trong không khí, các vi khuẩn trong nước, v.v...
Muốn pha 1 lít dung dịch chuẩn Na2S2O3 0,02N; cân 4,96g Na2S2O3.5H2O trên cân kỹ thuật rồi hòa tan vào một lít nước cất vừa đun sôi (do tinh thể ngậm nước natritiosunfat thường mất nước nên để điều chế 1 lit dung dịch 0,1N người ta thường cân trên cân kỹ thuật). Thêm vào dung dịch độ 0,1 gam Na2CO3, vài giọt clorofom hay HgI2 0,001% (10mg/l). Dung dịch phải đựng trong bình thủy tinh màu
nút nhám, ít nhất sau 2 ngày hãy lập độ chuẩn. Độ chuẩn của dung dịch Na2S2O3 thay đổi khi để lâu do tác dụng của CO2 và O2 không khí:
Na2S2O3 + H2CO3 → NaHCO3 + NaHSO3 + S 2Na2S2O3 + O2 → 2Na2SO4 + 2S
Dưới tác dụng của CO2, độ nguyên chuẩn của tiosunfat tăng lên vì lượng NaHSO3 tạo thành tác dụng với iốt theo tỉ lệ phân tử cao hơn là Na2S2O3 với I2:
HSO3- + I2 + H2O → HSO4- + 2HI S2O32- + I2 → 2I- + S4O62-
Quá trình phân hủy do H2CO3 thường diễn ra trong 10 ngày đầu sau khi pha dung dịch, sau đó độ chuẩn lại giảm do:
2Na2S2O3 + O2 → 2Na2SO4 + 2S
Khi pha chế dung dịch Na2S2O3 người ta thêm Na2CO3, một mặt để hạn chế sự tác dụng của CO2, mặt khác để giảm sự hoạt động của vi khuẩn vì hoạt động của vi khuẩn giảm ở pH từ 9 ÷10. Thêm HgI2 (10mg/1lit) để diệt vi khuẩn nhưng dung dịch vẫn không thể chuẩn bị từ lượng cân chính xác. Do đó, dung dịch chỉ pha chế gần đúng rồi thiết lập độ chuẩn bằng các chất khởi đầu như K2Cr2O7, As2O3 v.v...
10.5. CHUẨN HÓA NỒNG ĐỘ CỦA DUNG DỊCH Na2S2O3 BẰNG DUNGDỊCH K2Cr2O7. DỊCH K2Cr2O7.
10.5.1. NGUYÊN TẮC CỦA PHƯƠNG PHÁP.
- Cho một lượng chính xác K2C2O7 tác dụng với một lượng thừa KI.
- I2 thoát ra chuẩn bằng dung dịch Na2S2O3. Nồng độ Na2S2O3 tính được suy từ lượng cân (hoặc nồng độ) của K2Cr2O7 và thể tích K2Cr2O7 đã lấy định phân và thể tích Na2S2O3 tiêu thụ.
Phản ứng định phân:
K2Cr2O7 + 6KI + 14HCl 8KCl + 2CrCl3 + 3I2 + 7H2O
Định phân lượng I2 sinh ra bằng dung dịch Na2S2O3 chuẩn với chỉ thị hồ tinh bột:
2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI
Từ thể tích và nồng độ dung dịch K2Cr2O7 đã dùng và thể tích dung dịch Na2S2O3 tiêu tốn ta suy ra độ chuẩn dung dịch Na2S2O3. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
10.5.2. CÁCH TIẾN HÀNH.
Dùng pipet hút chính xác 10ml dung dịch K2Cr2O7 có nồng độ 0,02N cho vào bình nón. Dùng ống đong thêm vào đó 5ml HCl 3N, lắc đều và thêm 5ml KI 20% lắc đều. Đậy bình nón bằng nắp kính đồng hồ để yên 10 phút trong bóng tối. Sau đó chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 (lắc liên tục) cho đến khi dung dịch có màu vàng rơm, cho thêm 1ml hồ tinh bột, dung dịch có màu xanh tím và liên tục chuẩn độ đến hết màu xanh tím. Lúc này dung dịch chuyển sang xanh lá cây của ion Cr3+. Kiểm tra kết quả: thêm vào dung dịch đã chuẩn độ 1 giọt dung dịch K2Cr2O7, nếu đã không quá chuẩn thì xuất hiện màu xanh tím.
Lặp lại thí nghiệm 2 ÷ 3 lần, lấy kết quả trung bình.
10.6. XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ CỦA Cu2+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP IỐT.10.6.1. NGUYÊN TẮC CỦA PHƯƠNG PHÁP. 10.6.1. NGUYÊN TẮC CỦA PHƯƠNG PHÁP.
Cu2+ + 4I-→ 2CuI + I2 (1) I2 thoát ra được định phân bằng dung dịch Na2S2O3
2Na2S2O3 + I2 2NaI + Na2S4O6 (2) Nhận xét: Ε0 + + = Cu / 2 Cu 0,17V; Ε0 − = I 2 / 2 I 0,54V. Ε0 + = CuI / 2 Cu 0,85V → lgK = 10,66
Hằng số cân bằng rất lớn, phản ứng thực tế xảy ra hoàn tòan.
Để ngăn chặn sự thủy phân của Cu2+ làm giảm tốc độ phản ứng (1), phản ứng tiến hành trong môi trường axít yếu.
Phương pháp iốt xác định Cu là một phương pháp quan trọng có nhiều ứng dụng trong thực tế xác định Cu trong muối, quặng, các hợp kim.
Các chất cản trở: cần chú ý đến các chất tạo phức với Cu2+, ví dụ HCl dư (tạo phức CuCl42-, ion tactrat trong dung dịch trung tính tạo phức tactrat đồng khá bền v.v... Ngoài ra phải chú ý đến các chất có khả năng oxi hóa iođua. Fe3+ có mặt phải được che bằng pirophotphat hoặc NH4HF2. Các oxit nitơ có mặt khi hòa tan mẫu trong axit nitric phải được đuổi bằng urê hay HSO3NH2.
10.6.2. CÁCH TIẾN HÀNH.
Dùng pipet hút chính xác 10ml trong dung dịch Cu2+ (đã pha trong môi trường CH3COOH + NaCH3COO) cho vào bình nón, thêm 5ml KI 20%. Đậy bình bằìng mặt kính đồng hồ, để vào chỗ tối khoảng 10 phút.
Chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 đến màu vàng nhạt. Thêm vào đó khoảng 1ml hồ tinh bột. Tiếp tục chuẩn độ bằng Na2S2O3 cho đến khi mất màu xanh.
Lặp lại thí nghiệm 2÷3 lần, lấy kết quả trung bình.
10.7. HÓA CHẤT.
- Dung dịch CuSO4.5H2O 0,05N. - Dung dịch KI 20%.
- Dung dịch Na2S2O3 0,02N.
- Hồ tinh bột 0,2%: nghiền 2g hồ tinh bột và 10g HgI2 với một ít H2O. Đổ huyền phù này vào 1 lít nước sôi. Đun sôi tiếp tục dung dịch cho đến trong suốt, làm nguội, bảo vệ trong bình có nút nhám
- Dung dịch CH3COOH + NaCH3COO 2N. - Na2CO3 khan.
- Clorofom hay HgI2 0,001%. - Dung dịch K2Cr2O7 0,02N.
10.8. BÀI TẬP .
1. Để lập độ chuẩn của tiosunfat người ta lấy 0,128gam đồng tinh khiết hòa tan, xử lý bằng KI giống như khi xác định đồng bằng phương pháp iốt thoát ra bằng dung dịch Na2S2O3 hết 16,2ml.
Tính: a) Độ chuẩn của dung dịch Na2S2O3. b) Độ chuẩn của Na2S2O3 theo đồng. c) Độ chuẩn của Na2S2O3 theo iốt.
2. Cần phải lấy lượng K2Cr2O7 như thế nào để lập độ chuẩn của dung dịch Na2S2O3 0,1N, nếu hòa tan trong bình định mức dung tích 200ml, dùng pipet lấy 10ml tác dụng với KI dư và khi chuẩn độ iốt thoát ra hết 25ml dung dịch Na2S2O3.
3. Để xác định đồng trong hợp kim người ta chuyển 2 gam mẫu vào 250ml dung dịch dưới dạng Cu2+ (môi trường axít). Lấy 20ml dung dịch thu được cho vào đó lượng dư KI và để yên trong bóng tối 5 phút. Ðịnh phân bằng Na2S2O3 với chỉ thị hồ tinh bột h?t 18 ml. Với ΤNa2S2O3 = 0,0031 g/ml.
Tính: a) ΤNa2S2O3/Cu b) % đồng có trong mẫu.
4. Thêm một lượng thừa KI và HCl vào dung dịch KMnO4 có ΤKMnO4/O2 =
8,112.10-4; I2 giải phóng ra chuẩn độ hết 24,14ml Na2S2O3. Tính ΤNa2S2O3/I2
5. Hãy kể một số chất oxi hóa và chất khử có thể định lượng bằng phương pháp iốt. Nêu nguyên tắc định lượng.
6. Khi chuẩn độ dung dịch iôt dùng hồ tinh bột làm chỉ thị, tại sao lại phải thêm dung dịch chuẩn Na2S2O3 đến màu vàng rơm rồi mới cho chất chỉ thị và chuẩn độ tiếp. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
7. Hòa tan 0,47 gam một hợp kim Cu trong axít rồi pha loãng với nước thành 200 ml. Axít hóa 30 ml dung dịch này bằng H2SO4, thêm KI dư. Chuẩn độ iôt giải phóng ra hết 7ml Na2S2O3 0,1 M. Tính thành phần % của Cu trong hợp kim.
8. Tính số ml I3- 0,05M để phản ứng hết với 50ml Na2S2O3 0,035M , biết rằng có 1% Na2S2O3 đã bị phân hủy theo phản ứng:
BÀI 11