[3][4]
P
Phương pháp phân tích khối lượng nhiệt (TGA) là phương pháp khảo sát sự thay đổi khối lượng của chất theo nhiệt độ khi chất được đặt trong lò nung có chương trình thay đổi nhiệt độ được kiểm soát một cách chặt chẽ. Nhiệt độ nung có thể lên đến 1600°C.
Mẫu được nối với một cân nhiệt để cân mẫu liên tục trong quá trình nung. Để liên tục phát hiện sự thay đổi của mẫu trong quá trình nung, chén đựng mẫu phải được nối kết với một cân nhiệt.
Đường cong TG giúp ta có thể xác định được độ bền nhiệt của chất, các quá trình hóa lí xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của chất và đồng thời xác định được độ tinh khiết của chất.
Quá trình phân hủy nhiệt của mẫu trong đề tài được thực hiện trên máy STA 409 PC- NETZSCH tại Khoa Công nghệ và Vật liệu, Trường Đại học Bách Khoa TP. HCM.
SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 29
3B
CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM – KẾT QUẢ - THẢO LUẬN
13B
3.1. TỔNG HỢP BỘT NANO YR0.8RLaR0.2RFeOR3R BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG
KẾT TỦA
20B
3.1.1. Hóa chất và dụng cụ
30B
3.1.1.1. Hóa chất
Các hóa chất được sử dụng trong đề tài là muối Fe(NOR3R)R3·R9HR2RO, YClR3·R6HR2RO, LaClR3R.7HR2RO, dung dịch NHR3R 25% (d = 0.908 g/ml), nước cất, dung dịch HCl 1M,…
31B
3.1.1.2. Dụng cụ
Cốc thuỷ tinh loại 1000 ml, cốc thuỷ tinh loại 50 ml, pipet loại 50 ml và 10 ml, máy hút chân không, cuvet, phễu lọc, giấy lọc, bình định mức 100 ml, bếp điện, máy khuấy từ gia nhiệt, lò nung Wise Therm, chén nung, máy UV-VIS…
21B 3.1.2. Phương pháp thực nghiệmP [4][11] Để tổng hợp được bột YR 0.8RLaR 0.2RFeOR
3R với kích thước hạt nanomet, đơn phase và độ đồng nhất cao, chúng ta cần phân tích và tìm kiếm các điều kiện tối ưu để tổng hợp chúng.
Trên cơ sở phân tích các tài liệu tham khảo chúng tôi đã sử dụng phương pháp đồng kết tủa các cấu tử từ dung dịch nước của chúng, phương pháp này đảm bảo được tính đồng nhất hoá học và hoạt tính cao của bột ferrite tạo
thành.
Nhỏ từ từ hỗn hợp dung dịch muối YClR3R, LaClR
3R và FeClR
3Rvới tỉ lệ mol tương ứng 8 : 2 : 10 vào một cốc nước đang sôi. Sau khi cho hết muối vào ta đun sôi thêm 5 – 7 phút nữa, trong trường hợp này dung dịch có màu nâu đỏ và không đổi màu cho đến khi để nguội đến nhiệt độ phòng. Dung dịch nhận được để nguội đến nhiệt độ phòng, sau đó nhỏ từ từ dung dịch amoniac (0,5%) vào để kết tủa hết các caion trong dung dịch.
Kết tủa thu được trong thí nghiệm được khuấy
SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 30
phút. Sau đó lọc kết tủa bằng máy hút chân không và rửa kết tủa bằng nước cất vài lần rồi đem phơi khô ở nhiệt độ phòng đến khối lượng không đổi.
Kết tủa (dạng bột) nhận được đem nung ngoài không khí trong lò nung (Wise Therm) từ nhiệt độ phòng đến các khoảng nhiệt độ khác nhau để kiểm tra sự hoàn thiện việc kết tinh và tạo pha đồng nhất. Sơ đồ thực nghiệm như sau (hình 3.2)
U
Hình 3.2U. Sơ đồ chế tạo vật liệu YR0.8RLaR0.2RFeOR3
14B
3.2. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA BỘT NANO YR0.8RLaR0.2RFeOR3R
TỔNG HỢP THEO PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA
Dựa vào giản đồ phân tích nhiệt khối lượng TGA (hình 3.3), ta thấy:
• Sự mất khối lượng xảy ra chủ yếu ở 3 vùng nhiệt độ từ 90P
o P -110P o P C, 170P o P -190P o P C và từ 670P o P -720P o P C.
• Quá trình mất khối lượng đầu tiên ở khoảng 100P
o
P
C là quá trình mất nước bề mặt, đường TG cho thấy % khối lượng mất bằng 4,09%.
• Quá trình mất khối lượng ở khoảng 170P
o
P
-190P
o
Pđược giải thích do sự mất nước của các hydroxit Fe(OH)R
3R, Y(OH)R
3R, La(OH)R
3Rkhi nung ở nhiệt độ cao và quá trình mất nước này kèm theo hiệu ứng thu nhiệt xảy ra đến nhiệt độ khoảng từ 400P
o P -500P o P C. • Ở trên 500P o P
C khối lượng mẫu đã giảm xấp xỉ 40%. YCl3.6H2O, LaCl3.7H2O Fe(NO3)3.9H2O
Nước cất Dung dịch Y3+ , La3+ và Fe3+ Khuấy từ, + dd NH3 Gel nhớt Lọc, để khô tự nhiên Gel khô Nung Sản phẩm
SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 31 • Ở nhiệt độ khoảng từ 670P o P -720P o
P ta thấy có sự giảm khối lượng và từ 720P
o
P
ta quan sát thấy đường đẳng khối lượng tương ứng với quá trình chuyển phase và kết tinh các hạt nano YR
0.8RLaR
0.2RFeOR
3R. Từ kết quả phân tích nhiệt, chúng tôi chọn 2 mức nhiệt độ nung mẫu (750P
o
P
C, 850P
o
P
C) để khảo sát các phương pháp XRD và SEM.
U
Hình 3.3.UĐồ thị đường cong phân tích nhiệt khối lượng (TGA) mẫu bột điều chế theo phương pháp đồng kết tủa
Hình 3.4 là phổ XRD của mẫu sau khi nung ở 750P
o P C và 850P o P C trong 1 giờ. Nhìn vào các phổ XRD ở các nhiệt độ 750P o P C, 850P o P
C gần như giống nhau và giống với phổ chuẩn YFeOR3R. Vị trí các đỉnh nhiễu xạ của các mẫu nung ở nhiệt độ khác nhau không bị thay đổi nhiều so với mẫu chuẩn. Tuy nhiên, có sự mở rộng khoảng cách mạng d trên giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 750P
o
P
C, 850P
o
P
C so với mẫu YFeOR
3R tinh khiết [8, 11] (Bảng 2).
SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 32
U
Hình 3.4.U Phổ XRD của bột YR0.8RLaR0.2RFeOR3Rđiều chế theo phương pháp đồng kết tủa sau khi nung 1 giờ a-750P
o P C, b-850P o P C
Bảng 2.Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của mẫu YR0.RR8RLaR0.RR2RFeOR3R
№ peak trên hình 3.4 1 2 3 4
d; [Å]
YFeOR3R [8, 11] 3,4096 2,6915 1,7073 1,5345 YR0.8RLaR0.2RFeOR3 3,4375 2,7096 2,1182 1,7126
U
Chú ýU: Bảng 2 chỉ trích ra một số peak của mẫu điều chế để minh hoạ. Nguyên nhân là do bán kính ion LaP
3+ P ( 3 La r + =0,136 nm) lớn hơn bán kính ion YP 3+ P ( 3 Y
r + =0,119 nm) làm cho khoảng cách mạng d tăng. Điều này chứng tỏ có sự xâm nhập của LaP
3+
P
vào trong mạng nền YFeOR3R. Mặt khác, trên giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu sau khi nung ở 750P o P C hay 850P o P
C trong 1 giờ không quan sát thấy các phase tạp chất như LaR2ROR3R, YR2ROR3R, LaOCl, YOCl…Điều này một cách gián tiếp nói lên sự xâm nhập hoàn toàn của ion LaP
3+
P
vào mạng YFeOR3R.
Như vậy, từ đường cong phân tích nhiệt và giản đồ nhiễu xạ tia X ta thấy sự kết tinh và tạo phase đồng nhất YR0.8RLaR0.2RFeOR3R được hoàn thiện ở nhiệt độ khoảng 750P
o
P
C. Quá trình tạo thành đơn phase YR0.8RLaR0.2RFeOR3Rtừ các tiền chất điều chế theo phương pháp đồng kết tủa có thể được miêu tả bằng các phương trình phản ứng hóa học thông qua các giai đoạn sau:
Giai đoạn 1: là quá trình kết tủa các hidroxit Fe(OH)R3R,Y(OH)R3R và La(OH)R3R bằng tác nhân kết tủa là dung dịch nước amoniac:
SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 33
FeClR3R + 3NHR4ROH → Fe(OH)R3R↓ + 3NHR4RCl YClR3R + 3NHR4ROH → Y(OH)R3R↓ + 3NHR4RCl LaClR3R + 3NHR4ROH → La(OH)R3R↓ + 3NHR4RCl
Giai đoạn 2: là quá trình phân huỷ các hidroxit Fe(OH)R
3R ,Y(OH)R
3R và La(OH)R
3R khi nung mẫu ở nhiệt độ cao tạo thành các oxit tương ứng:
2Fe(OH)R 3R→ FeR 2ROR 3R + 3HR 2RO 2Y(OH)R3R→ YR2ROR3R + 3HR2RO 2La(OH)R3R→ LaR2ROR3R + 3HR2RO
Giai đoạn 3: là quá trình kết hợp giữa các oxit FeR
2ROR
3R, YR
2ROR
3R, LaR
2ROR
3Rở nhiệt độ cao tạo thành ferrite:
FeR2ROR3R + 0.8YR2ROR3R + 0.2LaR2ROR3R
0
750 C
→ 2YR0.8RLaR0.2RFeOR3
Hình 3.5, 3.6 là ảnh SEM của mẫu sau khi nung ở các khoảng nhiệt độ 750P
o P C và 850P o P C trong 1 giờ. U
SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 34
U
Hình 3.6.U Ảnh SEM của các mẫu bột sau khi nung ở 850°C (t = 1h) Từ ảnh SEM, ta thấy các hạt YR
0.8RLaR
0.2RFeOR
3R tạo thành có dạng hình cầu phân cạnh yếu, kích thước dao động trong khoảng 30-50 nm. Ngoài ra, các hạt còn liên kết với nhau tạo thành các khối hạt kéo dài.
SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 35
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Trên cơ sở nội dung và kết quả thu được của đề tài, ta có các kết luận sau:
Tổng quan về vật liệu nano, phân loại vật liệu nano dựa vào các dấu hiệu khác nhau như số chiều, kích thước, hình dạng, lĩnh vực ứng dụng...
Tìm hiểu về cấu trúc, phương pháp điều chế vật liệu perovskite dạng ABOR3R và các lĩnh vực ứng dụng chúng;
Tổng quan về oxit, hydroxit của sắt, lanthanum, yttrium;
Tóm tắt các phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong đề tài (XRD, SEM và TGA);
Đã tổng hợp được vật liệu nano YR0.8RLaR0.2RFeOR3Rbằng phương pháp đồng kết tủa với kích thước hạt cấu trúc ≤50 nm;
Do lần đầu tiên làm quen với việc nghiên cứu khoa học nên em chưa thể nghiên cứu sâu hơn về đề tài này, nếu có cơ hội được tiếp tục thì em sẽ phát triển đề tài theo hướng:
Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nung đến hình thái và kích thước hạt YR
0.8RLaR
0.2RFeOR
3R;
Nghiên cứu từ tính của hạt nano YR0.8RLaR0.2RFeOR3Rđể từ đó ứng dụng chúng vào trong các thiết bị truyền động và bộ cảm biến v.v...
Tổng hợp và bước đầu nghiên cứu từ tính của hệ vật liệu perovskite YR
xRLaR
1-xRFeOR
SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 36
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]Lâm Thị Kiều Giang (2011), “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano thấp chiều trên nền
yttri, ziriconi và tính chất quang của chúng”, Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu, Viện
Khoa học và Công nghệ Việt Nam-Hà Nội.
[2]Đỗ Thị Anh Thư (2011), “Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của cảm biến nhạy hơi
cồn trên cơ sở vật liệu oxit perovskit”, Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam-Hà Nội.
[3]TS. Phan Thị Hoàng Oanh, “Chuyên đề Phân tích cấu trúc vật liệu vô cơ”, Trường Đại học Sư phạm TP. HCM.
[4]Hoàng Triệu Ngọc (2010), “Khảo sát các điều kiện tổng hợp bột nano YFeOR3R”, Khóa luận tốt nghiệp, Trường Đại học Sư phạm TP. HCM.
[5]Hoàng Nhâm. Hóa học vô cơ. Tập 2. NXB Đại học Quốc gia Hà Nội. 2009.
[6]Lưu Minh Đại, Nguyễn Xuân Dũng, “Tổng hợp perovskit LaMnOR3R bằng phương pháp đốt cháy gel ở nhiệt độ thấp”, Tạp chí Hóa học, T.48(1), trang 18-23, 2010.
[7]Nguyễn Hữu Đức, Trần Mậu Danh, Trần Thị Dung, “Chế tạo và nghiên cứu tính chất
từ của các hạt nano FeR3ROR4R ứng dụng trong y sinh học”, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN,
Khoa học Tự nhiên và Công nghệ 23, trang 231-237, 2007.
[8]Nguyễn Minh Tuấn, Nguyễn Thị Thuỷ, Đặng Lê Minh, Nguyễn Phú Thùy, “Tính chất
điện của hợp chất Perovskite lưỡng nguyên tố đất hiếm (LaR
1-xRYR
xR) FeOR
3R”, Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 6 (SPMS-2009), trang 052, Đà Nẵng 8-10/11/2009.
[9]Nguyễn Minh Tuấn, Nguyễn Thị Thuỷ, Đặng Lê Minh, Nguyễn Phú Thùy, “Tính chất
từ bất thường của hợp chất Perovskite lưỡng nguyên tố đất hiếm (LaR1-xRYRxR)FeOR3R và (LaR1-yRNdRyR)FeOR3R”, Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 6 (SPMS-2009), trang 054, Đà Nẵng 8-10/11/2009.
[10] Nguyễn Thị Anh (2009), “Phân tích lượng nhỏ các nguyên tố đất hiếm trong lớp mạ hợp kim Ni- Zn”, Luận văn Thạc sỹ, Đại học Khoa học Tự nhiên, Hà Nội.
[11] Dinh Van Tac, V. O. Mittova, and I. Ya. Mittova, Influence of Lanthanum Content
and Annealing Temperature on the Size and Magnetic Properties of Sol–Gel Derived YR1 – xRLaRxRFeOR3R Nanocrystals// Inorganic Materials, 2011, Vol. 47, No. 5, pp. 521–526.
SVTH: Nguyễn Xuân Lập Trang 37
[12] Dinh Van Tac, V. O. Mittova, and I. Ya. Mittova, Synthesis and Magnetic Properties of Nanocrystalline YR
1 – xRCdR
xRFeOR
3 – δR (0 ≤ x ≤ 0.2), Inorganic Materials, 2011, Vol. 47, No. 10, pp. 1141–1146. © Pleiades Publishing, Ltd., 2011.
[13] S. M. Khetre, H. V. Jadhav and S. R. Bamane, Synthesis and characterization of
nanocrystalline LaFeOR
3R by combustion route//RASARAN J.Chem. Vol.3, No.1
(2010), 82-86.
Trang Web:
[14]http://dictionary.bachkhoatoanthu.gov.vn/default.aspx?param=1647aWQ9MTU0Nz UmZ3JvdXBpZD0ma2luZD1zdGFydCZrZXl3b3JkPWw=&page=3