C 6H6 6H6 NH-NH
3.1.3. Cấu trúc hóa học sản phẩm Pm.C2 và Pm.C
Hợp chất Pm.C2 cô lập được sau khi thực hiện phản ứng giữa protocetraric acid
và trans-cinnamic acid có đặc điểm như sau:
Trạng thái: chất bột màu trắng, tan tốt trong các dung môi acetone, methanol, DMSO.
Phổ 1H–NMR (Acetone-d6) (phụ lục 5): trình bày trong Bảng 3.1. Phổ 13C–NMR (DMSO–d6) (phụ lục 6): trình bày trong Bảng 3.2. Phổ HMBC (DMSO–d6) (phụ lục 7).
Hỗn hợp Pm.C2 và C3 được đo phổ 1H–NMR (DMSO–d6) (phụ lục 8): trình bày trong Bảng 3.1.
Biện luận cấu trúc
Dữ liệu phổ 1H-NMR của Pm.C2 với protocetraric acid và Pr.B2 cho thấy có sự tương đồng ở nhân thơm A nhưng có sự khác biệt rất rõ ở các tín hiệu trên nhân B. Cụ thể là nhóm methyl H-9’ của Pm.C2 chuyển dịch về vùng từ trường rất thấp khi so sánh với nhóm H-9’ trong protocetraric acid và Pr.B2. Trong khi đó, nhóm methylene H-8’ trong Pm.C2 chuyển dịch về vùng từ trường cao hơn khi so sánh với nhóm thế tương tự trong hợp chất Pr.B2.
19
Mặt khác, khi phân tích phổ của sản phẩm C3 trong hỗn hợp sau phản ứng, chúng tôi nhận thấy dữ liệu phổ của C3 hoàn toàn tương đồng với Parmosidone A (một meta- depsidone có cấu trúc tương tự như protocetraric). Theo Duong T. H. và cộng sự,[8] sự thay đổi trong cấu trúc nhân thơm B của parmosidone A sẽ dẫn đến sự chuyển dịch của nhóm methyl H-9’ về vùng từ trường thấp trong khi đó nhóm methylene H-8’ sẽ chuyển dịch về vùng từ trường cao hơn.
Từ những dữ kiện trên, kết hợp với sự xuất hiện của các tín hiệu đặc trưng của
trans-cinnamic acid: 1H ở d, 16), 1H ở d, 16), 5 proton thơm (2H tại tại ), hợp chất Pm.C2 được đề nghị là một sản phẩm ester của parmosidone A và trans-cinnamic acid. Điều này được tái khẳng định bởi tương quan HMBC của H-8’ với C-2’, C-3’ và C-4’ và của H-9’ với C-1’, C-5’ và C-6’.
Dưới ảnh hưởng của xúc tác Lewis acid, chúng tôi nhận thấy có sự chuyển hóa giữa protocetraric acid, một para-depsidone và parmosidone A, một meta-depsidone. Sự chuyển vị này thông qua hai giai đoạn liên tiếp nhau gồm có giai đoạn (i) là sự thủy phân liên kết ester của depsidone và giai đoạn (ii) là phản ứng thế nucleophile vào vòng thơm tại vị trí C-2. Giai đoạn có thể xảy ra dựa trên sự hỗ trợ của hai nhóm thế rút electron tại vị trí C-1 (-COOR) và C-3 (-CHO) trên nhân thơm A. Cơ chế được đề nghị trong Hình 3.3.
Hình 3.3. Cơ chế đề nghị của sự chuyển hóa protocetraric acid thành
parmosidone A (C3)
3.3.SẢN PHẨM CỦA PHẢN ỨNG GIỮA PROTOCETRARIC ACID VỚI
TRANS-4-METHYLCINNAMIC ACID
Từ phản ứng 3 (Bảng 2.1) giữa protocetraric acid với trans-4-methylcinnamic acid đã cô lập được sản phẩm là Pm.CM2.
Hình 3.4. Cấu trúc sản phẩm trong phản ứng giữa protocetraric acid và trans-4- methylcinnamic acid
20
3.1.4.Cấu trúc hóa học sản phẩm Pm.CM2
Hợp chất Pm.CM2 cô lập được sau khi thực hiện phản ứng giữa protocetraric acid và trans-4-methylcinnamic acid có đặc điểm như sau:
Trạng thái: chất bột màu trắng, tan tốt trong các dung môi acetone, methanol, DMSO.
Phổ 1H–NMR (DMSO-d6) (phụ lục 9): trình bày trong Bảng 3.1. Phổ 13C–NMR (DMSO–d6) (phụ lục 10): trình bày trong Bảng 3.2. Phổ HMBC (DMSO–d6) (phụ lục 11).
Biện luận cấu trúc
So sánh dữ liệu phổ 1H-NMR của Pm.CM2 với Pm.C2 (Bảng 3.1) cho thấy hoàn toàn tương đồng. Thêm vào đó là sự xuất hiện các tín hiệu đặc trưng của trans-4- methylcinnamic acid, 1 nhóm methyl ở 2H, s), 2 proton olefin lần lượt ở 6.54 (2H, d, 16) và 7.55 (2H, d, 16), 4 proton vòng thơm ở 7.58 (2H, d, 7.5) và 7.21 (2H, d, 7.5) cho phép đề nghị Pm.CM2 cũng là một sản phẩm ester của trans-4- methylcinnamic acid với parmosidone A.
3.4.SẢN PHẨM CỦA PHẢN ỨNG GIỮA PROTOCETRARIC ACID VỚI
TRANS-4-METHOXYCINNAMIC ACID
Từ phản ứng 4a, 4b (Bảng 2.1) giữa prototcetraric acid với trans-4- methoxycinnamic acid đã cô lập được 3 sản phẩm Pm.C4M1, Pr.C4M1 và Pr.C4M2.
Hình 3.5. Cấu trúc các sản phẩm trong phản ứng giữa protocetraric acid và trans-4- methoxycinnamic acid